一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂及其制备方法，该聚合物微球暂堵剂由白油、丙烯酰胺单体、丙烯酸、失水山梨醇脂肪酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、亲水基表面活性剂、水等原料制备而成；本发明采用反相乳液聚合法合成了超低界面张力的聚合物微球，分析表明制备的聚合物微球暂堵剂是一种具有超低界面张力的新型聚合物微球，其界面张力可达到4.3×10-3mN/N，耐盐性可达到5万矿化度，改善了现有聚合物微球界面张力低、耐盐性较小的问题。
【专利说明】一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于油田开采化学品【技术领域】，具体涉及一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯酰胺微球是一类用途广泛的吸水性树脂，被应用于油田深部调剖堵水，主要针对非均质性强、高含水、大孔道发育的油田深部调剖，为改善水驱开发效果而开发的新技术。
[0003]现有技术中，中国专利CN1888374A公开了一种耐高温高盐的堵水方法，采用三段塞注入堵水方法，第一段塞加入暂堵剂，占注入总量的10?20% ;暂堵剂注入0.5?1.5小时后关井候凝，致使暂堵剂成胶先暂堵油层；后续注入的第二段塞，该段塞的特点为低粘度，易注入、在地层温度下可形成高粘弹性的凝胶，适用的温度范围为90?280°C，占注入总量的70?80% ;的第三段塞为水泥，作为封口剂，提高封堵主段塞的强度，占注入总量的10?20%，但是，其在油层中会发生凝胶，会降低油相的相对渗透率。
[0004]中国专利CN103073679A制备的聚丙烯酰胺微球堵水剂，包括称量原料丙烯酰胺、抗盐单体、N, N-亚甲基双丙烯酰、司盘80、过硫酸钾、环己烷和去离子水；在聚合单体中搅拌混合分散剂和环己烷；引发并聚合形成堵水剂。其连续相选用的是环己烷，成本较高，并且静置后分层，稳定性不好，其耐盐性仅为3万矿化度。
[0005]现有的相关文献及专利，并未发现具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂及其制备方法。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术中的缺陷，本发明提供了一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂及其制备方法，该聚合物微球暂堵剂施工简单，稳定性好的，具有超低界面张力和更高的耐盐性。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂，所述聚合物微球暂堵剂由以下重量百分比的原料制备而成:
[0009]白油20?40wt%,丙烯酰胺单体10?25wt%,丙烯酸5?15wt%,失水山梨醇脂肪酸酯5?15wt%，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.03?0.08wt%，过硫酸铵0.01?0.05wt%,亚硫酸氢钠0.01?0.08wt%，亲水基表面活性剂10?25wt%，水余量。
[0010]作为本发明的进一步改进，所述的亲水基表面活性剂为吐温80、TX-10、0P-10和SAS60中的一种或两种以上的混合物。
[0011]作为本发明的进一步改进，所述的失水山梨醇脂肪酸酯为司盘40、司盘60和司盘80中的一种或两种以上的混合物。
[0012]作为本发明的进一步改进，所述的水为自来水或去离子水。
[0013]作为本发明的进一步改进，所述的白油为工业级。
[0014]作为本发明的进一步改进，所述聚合物微球暂堵剂由以下重量百分比的原料制备而成:白油为30wt%，丙烯酰胺单体为18wt%，丙烯酸为5%，司盘60为4%，司盘80为3wt%, N, N-亚甲基双丙烯酰胺为0.04wt%,过硫酸铵为0.05wt%,亚硫酸氢钠为
0.03wt%, 0P-10 % 9wt%, SAS60 % 3wt%,自来水为余量。
[0015]一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂的制备方法，包括以下步骤:
[0016]I)按重量比称取原料备用；
[0017]2)室温下条件下，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的容器中加入白油、失水山梨醇脂肪酸酯、亲水基表面活性剂，搅拌均匀，制成溶液A ；
[0018]3)将称取的丙烯酰胺单体、丙烯酸、N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入水中，搅拌使其完全溶解后，加入碱液中和，然后加入亚硫酸氢钠，搅拌使其完全溶解，制成溶液B ;溶液A与溶液B的质量比为(I?4):1 ;
[0019]4)将溶液B加入溶液A中，充分乳化后，升温至60?70°C，开启冷凝回流，滴加入过硫酸铵，滴加完成后继续搅拌至反应完全，然后冷却至室温，待冷却后出料即得聚合物微球暂堵剂。
[0020]作为本发明的进一步改进，步骤3)中的碱液中和采用氢氧化钠水溶液中和，中和度为50?80%。
[0021]作为本发明的进一步改进，步骤4)中过硫酸铵引发剂是以质量浓度为10%的水溶液分批次滴加的，滴加时间45?60min。
[0022]作为本发明的进一步改进,步骤4)中乳化条件为,搅拌速度500?600r/min,时间20 ?30mino
[0023]作为本发明的进一步改进，步骤4)中过硫酸铵滴加完成后继续搅拌转速为200?300r/min，继续反应的时间为6?7h。
[0024]作为本发明的进一步改进，步骤2)中转速为200?300r/min。
[0025]相对于现有技术，本发明具有以下优点:
[0026]本发明公开的一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂，以丙烯酰胺和丙烯酸为共聚单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵与亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，白油为连续相，以失水山梨醇脂肪酸酯与亲水基表面活性剂为复合乳化剂，采用反相乳液聚合法合成了超低界面张力的聚合物微球，分析表明此暂堵剂是一种具有超低界面张力的新型聚合物微球，其界面张力可达到4.3X10_3mN/N，耐盐性可达到5万矿化度，改善了现有聚合物微球界面张力低、耐盐性较小的问题。
[0027]进一步，本发明制备的聚合物微球堵水剂施工简单，稳定性好，具有超低界面张力，且耐盐性更高，能够同时达到封堵与驱油的效果。
[0028]进一步，本发明配方中以失水山梨醇脂肪酸酯与亲水基表面活性剂为复合乳化齐U，增加了乳化效果，提高了速率，提高了乳液的稳定性。
[0029]进一步，本发明配方中所使用的水为自来水或去离子水，均能保证反应效果及产率，尤其是自来水的使用，有效的模拟了实际生产状况，提高了本发明的聚合物微球暂堵剂的可应用性。
[0030]进一步，本发明的制备方法中采用溶液A与溶液B的质量比为(I?4):1保证了反相乳液聚合反应中油包水的要求。
[0031]进一步，过硫酸铵引发剂是以浓度为10%的水溶液分批次加入防止反应过于剧烈，保证反应充分，产率高。
【专利附图】
【附图说明】
:
[0032]图1实施例1的聚合物微球的界面张力图；
[0033]图2实施例2的聚合物微球的界面张力图；
[0034]图3实施例3的聚合物微球的界面张力图；
[0035]图4实施例4的聚合物微球的界面张力图；
[0036]图5实施例5的聚合物微球的界面张力图；
[0037]图5a实施例5的聚合物微球的耐盐性分析图；
[0038]图5b实施例5的聚合物微球放置15天的稳定性分析图；
[0039]图5c实施例5的聚合物微球的TEM图。
【具体实施方式】
[0040]一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂，由以下重量百分比的原料制备而成:
[0041]白油20?40wt%,丙烯酰胺单体10?25wt%,丙烯酸5?15wt%,失水山梨醇脂肪酸酯5?15wt%，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.03?0.08wt%，过硫酸铵0.01?0.05wt%,亚硫酸氢钠0.01?0.08wt%，亲水基表面活性剂10?25wt%，水余量。
[0042]其中，亲水基表面活性剂可选自吐温80、TX-10、0P-10和SAS60中的一种或两种以上；失水山梨醇脂肪酸酯可选自司盘40、司盘60和司盘80中的一种或两种以上；水为自来水或去离子水；白油为工业级。
[0043]一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0044]I)按重量比称取原料备用；
[0045]2)室温下条件下，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的容器中加入白油、失水山梨醇脂肪酸酯、亲水基表面活性剂，搅拌均匀，搅拌速度200?300r/min制成溶液A ;
[0046]3)将称取的丙烯酰胺单体、丙烯酸、N, N-亚甲基双丙烯酰胺加入水中，搅拌使其完全溶解后，加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为50?80%。然后加入亚硫酸氢钠，搅拌使其完全溶解，制成溶液B ;溶液A与溶液B的质量比为(I?4):1 ;
[0047]4)将溶液B加入溶液A中，乳化搅拌速度为500?600r/min，时间20?30min，然后再升温至60?70°C，开启冷凝回流，分批次滴加质量浓度为10%的过硫酸铵水溶液的，滴加时间45?60min，滴加时间45?60min ;滴加完成后继续搅拌，搅拌转速为200?300r/min至反应完全时间为6?7h。然后冷却至室温，待冷却后出料即得聚合物微球暂堵剂。
[0048]其中，关于中和度的计算，y = (MX71)/(40XmXc)，其中，y为中和度，M为氢氧化钠的质量，40为氢氧化钠的相对分子质量，m为丙烯酸的质量，c为丙烯酸的浓度，71为丙烯酸的相对分子质量。
[0049]下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
[0050]实施例1
[0051]原料重量比:白油为40wt%，丙烯酰胺单体为20wt%，丙烯酸为5wt%，司盘60为5wt%, N, N-亚甲基双丙烯酰胺为0.03wt%,过硫酸铵为0.0lwt亚硫酸氢钠为
0.015wt%，吐温80为1wt%，蒸馏水为余量。将白油，司盘60，吐温80放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，200r/min转速搅拌均匀制成溶液A ;用烧杯将单体丙烯酰胺加水溶解，然后加入丙烯酸、N, N-亚甲基双丙烯酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为50%，加入亚硫酸氢钠至完全溶解制溶液B，然后将溶液B缓慢加到A中，并以转速500r/min，时间20min，进行乳化搅拌，乳化完成后升温至60°C，将过硫酸铵配成1wt%的水溶液，分批次缓慢加入，Ih内滴加完成，引发剂滴完后继续以200r/min转速继续搅拌反应6h，冷却出料。所得聚合物微球放置7天未出现分层，其界面张力图显示在图1中，在3万矿化度，微球浓度为0.5%时，其界面张力为8.exKrWM。
[0052]实施例2
[0053]原料重量比:白油为20wt%，丙烯酰胺单体为25wt%，丙烯酸为1wt %，司盘40为1wt N, N亚甲基双丙烯酰胺为0.08wt%,过硫酸铵为0.05wt %,亚硫酸氢钠为
0.08wt %，0P-10为25wt %，自来水为余量。将白油，司盘40，0P-10放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，300r/min转速搅拌均匀制成溶液A ;用烧杯将单体丙烯酰胺加水溶解，然后加入丙烯酸、N, N-亚甲基双丙烯酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为60%，加入亚硫酸氢钠至完全溶解，制溶液B，然后将溶液B缓慢加到A中，并以转速600r/min，时间25min，进行乳化搅拌，乳化完成后升温至65°C，将过硫酸铵配成10wt%的水溶液，分批次缓慢加入，引发剂滴完后继续以300r/min转速继续搅拌反应6h，冷却出料。所得聚合物微球放置24h未出现分层，其界面张力图显示在图2中，在3万矿化度，微球浓度为0.5%时，其界面张力为7.ZXKTmN/M。
[0054]实施例3
[0055]原料重量比:白油为38wt%，丙烯酰胺单体为15wt%，丙烯酸15wt%，司盘80为8wt %，N，N亚甲基双丙烯酰胺为0.04wt %，过硫酸铵为0.02wt %，亚硫酸氢钠为0.05wt %，TX-10为12wt%，自来水为余量。将白油，司盘80，TX-10，放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，200r/min转速搅拌均匀制成溶液A ;用烧杯将单体丙烯酰胺加水溶解，然后加入丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为65%，加入亚硫酸氢钠至完全溶解制溶液B，然后将溶液B缓慢加到A中，并以转速500r/min，时间30min进行乳化，乳化完成后，升温至65°C，将过硫酸铵配成10被％的水溶液，分批次缓慢加入，45min内滴加完成，引发剂滴完后以200r/min转速继续搅拌反应7h，冷却出料。所得聚合物微球放置30天未出现分层，其界面张力图显示在图3中，在3万矿化度，微球浓度为0.5%时，其界面张力为8.lX10_2mN/M。
[0056]实施例4
[0057]原料重量比:白油为30wt%，丙烯酰胺单体为1wt %，丙烯酸为12%，司盘60为15wt%, N, N亚甲基双丙烯酰胺为0.04wt %,过硫酸铵为0.015wt%,亚硫酸氢钠为
0.03wt%, TX-10为9wt%，吐温80为3%，自来水为余量。将白油，司盘60，TX-10，吐温80放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，200r/min转速搅拌均匀制成溶液A ;用烧杯将单体丙烯酰胺加水溶解，然后加入丙烯酸、N, N-亚甲基双丙烯酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为70%，加入亚硫酸氢钠至完全溶解制溶液B，然后将溶液B缓慢加到A中，并以转速600r/min，时间30min进行乳化，乳化完成后，升温至70°C，将过硫酸铵配成1wt %的水溶液，分批次缓慢加入，引发剂滴完后继续以300r/min转速继续搅拌反应7h，冷却出料。所得聚合物微球放置30天未出现分层，其界面张力图显示在图4中，在3万矿化度，微球浓度为0.5%时，其界面张力为
2.9Xl(T2mN/M。
[0058]实施例5
[0059]原料重量比:白油为30wt%，丙烯酰胺单体为18wt%，丙烯酸为5%，司盘60为4%，司盘80为3wt%，N，N亚甲基双丙烯酰胺为0.04wt%，过硫酸铵为0.05wt%，亚硫酸氢钠为0.03wt%，0P-10为9wt%，SAS60为3wt%，自来水为余量。将白油，司盘60，司盘80，0P-10, SAS60放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，300r/min转速搅拌均匀制成溶液A ;用烧杯将单体丙烯酰胺加水溶解，然后加入丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入氢氧化钠水溶液中和，中和度为75%，加入亚硫酸氢钠至完全溶解制溶液B，然后将溶液B缓慢加到A中，并以转速600r/min，时间30min进行乳化，乳化完成后，升温至70°C，将过硫酸铵配成1wt%的水溶液，分批次缓慢加入，Ih内滴加完成，引发剂滴完后继续反应6h，冷却出料。
[0060]该实施例所得聚合物微球放置30天未出现分层，其界面张力图显示在图5中，在3万矿化度，微球浓度为0.5%时，其界面张力为4.3X10_3mN/M。由图5a可以看出在矿化度为5万时，其仍具有超低的界面张力，说明其具有很好的耐盐性；图5b为该聚合物微球放置15天的稳定性测试图，通过观察其光散射率，可以看出，较第一条基线相比，其余的曲线基本与第一条基线重合，随着测试时间的延长，粒径大的微球逐渐下沉，因此在瓶子底部1_处光的散射率增大，整体稳定性很好；由图5c聚合物微球的透射电镜图可以看出微球乳胶粒形状呈规则的球形结构且粒径分布较为均匀。
[0061]与现有技术相比，本发明的聚合物微球具有封堵与驱油两重功效，其封堵率可达75%以上，其驱油效率可达90%以上，界面张力最低为4.3X10_3mN/M，耐盐性最高为5万矿化度，普通的聚合物微球耐盐性只能达到3万矿化度，且不具备驱油效果。
[0062]尽管上文对本发明的具体实例做了详细的描述和说明，但应该指明的是我们可以对以上实施方式进行各种改变和修改，但这些都不脱离本发明所附的权利要求的范围。
【权利要求】
1.一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂，其特征在于:所述聚合物微球暂堵剂由以下重量百分比的原料制备而成: 白油20?40wt% ,丙烯酰胺单体10?25wt%,丙烯酸5?15wt%,失水山梨醇脂肪酸酯5?15wt%, N, N-亚甲基双丙烯酰胺0.03?0.08wt%,过硫酸铵0.01?0.05wt%,亚硫酸氢钠0.01?0.08wt%，亲水基表面活性剂10?25wt%，水余量。
2.根据权利要求1所述的一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂，其特征在于:所述的亲水基表面活性剂为吐温80、TX-10、0P-10和SAS60中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂，其特征在于:所述的失水山梨醇脂肪酸酯为司盘40、司盘60和司盘80中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂，其特征在于:所述的水为自来水或去离子水。
5.权利要求1至4中任意一项所述的一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)按重量比称取原料备用； 2)室温条件下，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的容器中加入白油、失水山梨醇脂肪酸酯、亲水基表面活性剂，搅拌均匀，制成溶液A ； 3)将称取的丙烯酰胺单体、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺加入水中，搅拌使其完全溶解后，加入碱液中和，然后加入亚硫酸氢钠，搅拌使其完全溶解，制成溶液B ;溶液A与溶液B的质量比为(I?4):1 ; 4)将溶液B加入溶液A中，充分乳化后，升温至60?70°C，开启冷凝回流，滴加入过硫酸铵，滴加完成后继续搅拌至反应完全，然后冷却至室温，待冷却后出料即得聚合物微球暂堵剂。
6.根据权利要求5所述的一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂的制备方法，其特征在于:步骤3)中的碱液中和采用氢氧化钠水溶液中和，中和度为50?80%。
7.根据权利要求5所述的一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂的制备方法，其特征在于:步骤4)中过硫酸铵引发剂是以质量浓度为10%的水溶液分批次滴加的，滴加时间 45 ?60min。
8.根据权利要求5所述的一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂的制备方法，其特征在于:步骤4)中乳化条件为，搅拌速度500?600r/min，时间20?30min。
9.根据权利要求5所述的一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂的制备方法，其特征在于:步骤4)中过硫酸铵滴加完成后继续搅拌转速为200?300r/min，继续反应的时间为6?7h。
10.根据权利要求5所述的一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂的制备方法，其特征在于:步骤2)中转速为200?300r/min。
【文档编号】C08F220/56GK104231168SQ201410487961
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】李小瑞, 王蕊, 王磊, 赖小娟 申请人:陕西科技大学