本发明属于丙烯腈制备技术领域，具体涉及一种粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收工艺及系统。
背景技术：
烃类氨氧化制不饱和腈是石油工业的一个重要领域，其中，利用丙烯氨氧化法生产丙烯腈已经取得了重大突破。由于丙烯氨氧化法原料价廉易得、工艺流程简单和产品质量较好，因此该生产方法得到了广泛的工业化应用。
传统的丙烯氨氧化法的工艺流程为：(1)将液态丙烯和液态氨进入丙烯、氨蒸发器，然后将气化后的丙烯和氨混合在一起与空气、催化剂一同进入流化床反应器进行反应；(2)将生成物输送至急冷塔中，用急冷塔中喷洒的稀硫酸中和未反应的氨；(3)再将从急冷塔中排出的气体输送至吸收塔，在吸收塔中下降的水吸收生成物中可溶解的产物，其它不凝气体从塔顶排出，经焚烧后排入大气；(4)将吸收液输送至精制塔中进行精制，获得产物丙烯腈。传统的丙烯氨氧化工艺中的丙烯具体是指粗丙烯，粗丙烯中丙烯的含量≥93.0v/v％。上述丙烯氨氧化法采用的催化剂主要为Mo-Bi系催化剂和Sb系催化剂，采用上述催化剂时，丙烯氨氧化反应的收率较低(仅为60％左右)。为提高产物丙烯腈的收率，近年来多采用高空速催化剂，高空速催化剂可提高反应对丙烯腈的选择性(其选择性在85％左右)，进而提高丙烯腈的收率。但采用上述高空速催化剂时，反应原料中丙烯的转化率较低，将高空速催化剂应用于上述传统丙烯氨氧化法工艺时，一方面，较低的转化率使得不凝气体中丙烯含量较高，由于现有工艺直接将未反应的丙烯从吸收塔塔顶排出而并未进行回收利用，这必然降低了反应原料丙烯的利用率、提高了工艺成本、在工业产能提高的同时，经济效益并没有大幅度提高；另一方面，将从吸收塔塔顶排出的不凝气通过燃烧法处理后排入大气，由于燃烧存在不完全等因素，会给环境造成污染。
鉴于此，如何对现有的丙烯氨氧化法的工艺流程进行改进，从而提高丙烯的利用率、降低工艺成本、降低对环境的污染，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
因此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有的丙烯氨氧化法的工艺中，丙烯的利用率低、工艺成本高且对环境存在污染的缺陷，进而提供一种粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收工艺及系统。
为此，本申请采取的技术方案为，
一种粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收工艺，包括，
(1)将粗丙烯与氧气、氨气进行氨氧化反应，并将反应后的生成物依次进行酸洗和水洗，得到气相和液相，所述液相精制得到丙烯腈；
(2)将所述气相在30～50℃、0.1～150kPa下进行变压吸附，以对所述气相中的丙烯进行富集，得到富丙烯气体和贫丙烯气体；
(3)将所述富丙烯气体增压至2～4.5MPa，并在该压力下进行精馏，得到丙烯含量≥80mol％的回收气体。
还包括将所述回收气体返回至步骤(1)中与氧气、氨气进行氨氧化反应的步骤。
所述精馏在脱轻塔中进行，所述脱轻塔的塔顶温度为-50℃～-20℃，压力为_2～4.5MPa；塔釜温度为70～100℃，压力为2～4.5MPa；将所述脱轻塔的塔釜液外排即得到丙烯含量≥80mol％的回收气体。
还包括将脱轻塔的塔顶气相和所述贫丙烯气体焚烧后外排的步骤。
步骤(2)中，所述富丙烯气体中丙烯浓度为8.0～15mol％，所述贫丙烯气体中丙烯浓度小于1mol％。
步骤(1)中，所述氨氧化反应的温度为420～460℃、压力为_40～100kPa。
步骤(3)中，所述焚烧为催化氧化焚烧或热力焚烧。
一种粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收系统，包括顺次连接的丙烯腈制备装置(1)和丙烯腈分离装置，还包括与所述丙烯腈分离装置相连接的丙烯回收装置，所述丙烯回收装置包括顺次相连的丙烯富集设备(2)、富气压缩设备(3)与脱轻塔(4)，所述丙烯富集设备(2)的进口与所述丙烯腈分离装置的出口相连接。
所述脱轻塔(4)的塔釜液出口连接所述丙烯腈制备装置(1)的进口。
所述系统还包括焚烧设备(5)，其进口分别与所述丙烯富集设备(2)的出口和所述脱轻塔(4)的塔顶气相出口连接。
所述丙烯腈制备装置(1)为固定床反应器或流化床反应器。
所述丙烯腈分离装置包括顺次相连的急冷塔(6)、吸收塔(7)和精馏塔(8)，所述急冷塔(6)的进口连接所述丙烯腈制备装置(1)的出口，所述吸收塔(7)的塔顶气体出口连接所述丙烯富集设备(2)的进口，所述吸收塔(7)的塔釜液体出口连接所述精馏塔(8)。
所述丙烯富集设备(2)为PSA装置。
所述富气压缩设备(3)为富气压缩机。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收工艺，在本工艺中，首先将粗丙烯与氧气、氨气进行氨氧化反应，并将反应后的生成物依次进行酸洗和水洗，得到气相和液相，将液相精制得到丙烯腈，将气相进行变压吸附，并将变压吸附的温度维持在30～50℃的范围之内，将吸附压力维持在0.1～150kPa的范围之内，由此可对气相中的丙烯进行富集，并得到丙烯浓度为8.0～15mol％的富丙烯气体和丙烯浓度小于1mol％的贫丙烯气体，由此实现了将未反应的丙烯进行大量回收的效果，经测定，水洗得到的气相中丙烯的回收率可高达96-99％；而后将富丙烯气体增压至2～4.5MPa，并控制在该压力下进行精馏，通过精馏可将富丙烯气体中沸点低于丙烯的馏分与丙烯进行分离，从而实现富丙烯气体的进一步提纯并得到回收气体，经测定，回收气体中丙烯含量为≥80mol％，由此实现了丙烯的回收，降低了工艺成本，并可将此部分丙烯再次利用，从而提高丙烯的利用率，在工业产能提高的同时，提高了经济效益。
2.本发明提供的粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收工艺，还包括将脱轻塔的塔顶气相和贫丙烯气体焚烧后外排的步骤，由于上述工艺中丙烯得到了大量回收，由此可减少脱轻塔塔顶气相和贫丙烯气体焚烧对环境的污染。
3.本发明提供的粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收系统，包括顺次连接的丙烯腈制备装置和丙烯腈分离装置，还包括与丙烯腈分离装置相连接的丙烯回收装置，该丙烯回收装置包括顺次相连的丙烯富集设备、富气压缩设备与脱轻塔，丙烯富集设备的进口与丙烯腈分离装置的出口相连接，该系统中，丙烯富集设备可将从丙烯腈分离装置排出气体中的丙烯进行富集，进而减少外排至大气中的丙烯量，而后将富集气体输送至富气压缩设备中，富气压缩设备可对富集后的丙烯进行压缩，提高其压力，使之有利于脱轻塔中丙烯与低馏分气体的分离，将脱轻塔的塔釜液进行收集，实现了粗丙烯与氧气、氨气进行氨氧化反应后丙烯的回收，并可将此部分丙烯再次利用，从而可降低工艺成本，提高丙烯的利用率，在工业产能提高的同时，提高经济效益。
4.本发明提供的粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收系统，还包括焚烧设备，其进口分别与丙烯富集设备的出口和脱轻塔的塔顶气相出口连接，由于上述系统中丙烯得到了大量回收，由此可减少脱轻塔塔顶气相和丙烯富集设备排出气体的焚烧对环境的污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例4提供的粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收系统；
其中，附图标记如下所示：
1-丙烯腈制备装置；2-丙烯富集设备；3-富气压缩设备；4-脱轻塔；5-焚烧设备；6-急冷塔；7-吸收塔；8-精馏塔。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收工艺，包括如下步骤，
(1)将粗丙烯与氧气、氨气在440℃和40kPa下进行氨氧化反应，其中，粗丙烯与氧气、氨气的质量比为1：9.2：1.22，而后将反应后的生成物用稀硫酸进行洗涤以除去未反应的氨气，继续进行水洗，水洗后得到气相和液相，将液相输送至精馏塔中进行精制得到产物丙烯腈，本实施例中精馏塔塔顶温度为20-26℃、压力为20-23kPa，塔釜温度为30-38℃、压力为32-40kPa；
(2)将上述气相在40℃、0.1-70kPa下进行变压吸附，以对气相中的丙烯进行富集，得到富丙烯气体和贫丙烯气体，且该富丙烯气体中丙烯浓度为10mol％，贫丙烯气体丙烯浓度小于1mol％，经测定，本实施例气相中丙烯的回收率为99％；
(3)将上述富丙烯气体增压至2MPa，并在该压力下进行精馏，本实施例中的精馏在脱轻塔中进行，其中，脱轻塔的塔顶温度为-30℃、压力为2MPa，塔釜温度为85℃、压力为2MPa，经过精馏可将富丙烯气体中沸点低于丙烯的馏分与丙烯进行分离，从而实现富丙烯气体的进一步提纯，将脱轻塔的塔釜液外排即得到丙烯含量为82mol％的回收气体。本实施例还将该回收气体返回至步骤(1)中与氧气、氨气继续进行氨氧化反应，从而提高了丙烯的利用率。
本实施例还包括将脱轻塔的塔顶气相和贫丙烯气体催化氧化焚烧后外排的操作，由于该工艺中丙烯得到了大量回收，由此可减少脱轻塔塔顶气相和贫丙烯气体焚烧对环境的污染。
实施例2
本实施例提供的粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收工艺，包括如下步骤，
(1)将粗丙烯与氧气、氨气在420℃和100_kPa下进行氨氧化反应，其中，粗丙烯与氧气、氨气的质量比为1：9.7：1.20，而后将反应后的生成物用稀硫酸进行洗涤以除去未反应的氨气，继续进行水洗，水洗后得到气相和液相，将液相输送至精馏塔中进行精制得到产物丙烯腈，本实施例中精馏塔塔顶温度为25-30℃、压力为26-30kPa，塔釜温度为33-40℃、压力为30-33kPa；
(2)将上述气相在30℃、80-150kPa下进行变压吸附，以对气相中的丙烯进行富集，得到富丙烯气体和贫丙烯气体，且该富丙烯气体中丙烯浓度为15mol％，贫丙烯气体丙烯浓度小于1mol％，经测定，本实施例气相中丙烯的回收率为97％；
(3)将上述富丙烯气体增压至4.5MPa，并在该压力下进行精馏，本实施例中的精馏在脱轻塔中进行，其中，脱轻塔的塔顶温度为-20℃、压力为4.5MPa，塔釜温度为70℃、压力为4.5kPa，经过精馏可将富丙烯气体中沸点低于丙烯的馏分与丙烯进行分离，从而实现富丙烯气体的进一步提纯，将脱轻塔的塔釜液外排即得到丙烯含量为87.75mol％的回收气体。本实施例还将该回收气体返回至步骤(1)中与氧气、氨气继续进行氨氧化反应，从而提高了丙烯的利用率。
本实施例还包括将脱轻塔的塔顶气相和贫丙烯气体热力焚烧后外排的操作，由于该工艺中丙烯得到了大量回收，由此可减少脱轻塔塔顶气相和贫丙烯气体焚烧对环境的污染。
实施例3
本实施例提供的粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收工艺，包括如下步骤，
(1)将粗丙烯与氧气、氨气在460℃和76kPa下进行氨氧化反应，其中，粗丙烯与氧气、氨气的质量比为1：9.5：1.18，而后将反应后的生成物用稀硫酸进行洗涤以除去未反应的氨气，继续进行水洗，水洗后得到气相和液相，将液相输送至精馏塔中进行精制得到产物丙烯腈，本实施例中精馏塔塔顶温度为20-30℃、压力为20-30kPa，塔釜温度为30-40℃、压力为31-39kPa；
(2)将上述气相在50℃、100-150kPa下进行变压吸附，以对气相中的丙烯进行富集，得到富丙烯气体和贫丙烯气体，且该富丙烯气体中丙烯浓度为8mol％，贫丙烯气体丙烯浓度小于1mol％，经测定，本实施例气相中丙烯的回收率为96％；
(3)将上述富丙烯气体增压至3.1MPa，并在该压力下进行精馏，本实施例中的精馏在脱轻塔中进行，其中，脱轻塔的塔顶温度为-50℃、压力为3MPa，塔釜温度为100℃、压力为3.9MPa，经过精馏可将富丙烯气体中沸点低于丙烯的馏分与丙烯进行分离，从而实现富丙烯气体的进一步提纯，将脱轻塔的塔釜液外排即得到丙烯含量为93.52mol％的回收气体。本实施例还将该回收气体返回至步骤(1)中与氧气、氨气继续进行氨氧化反应，从而提高了丙烯的利用率。
本实施例还包括将脱轻塔的塔顶气相和贫丙烯气体催化氧化焚烧后外排的操作，由于该工艺中丙烯得到了大量回收，由此可减少脱轻塔塔顶气相和贫丙烯气体焚烧对环境的污染。
实施例4
本实施例提供的粗丙烯氨氧化制丙烯腈及丙烯回收系统，包括，顺次连接的丙烯腈制备装置1、丙烯腈分离装置和丙烯回收装置，在本实施例中，丙烯腈制备装置1为固定床反应器，在其他实施例中，丙烯腈制备装置1也可为流化床反应器，粗丙烯与氧气、氨气可在本实施例提供的丙烯腈制备装置1中进行氨氧化反应。
本实施例中的丙烯腈分离装置包括顺次相连的急冷塔6、吸收塔7和精馏塔8，丙烯腈分离装置是将氨氧化反应的生成物进行处理的装置，急冷塔6的进口与丙烯腈制备装置1的出口相连接，首先，将经过丙烯腈制备装置1反应后的生成物输送至急冷塔6中，急冷塔6中的稀硫酸可对丙烯腈制备装置1反应后的生成物进行洗涤以除去未反应的氨气，而后将急冷塔6釜液输送至吸收塔7中进行水洗，吸收塔7水洗后得到气相和液相，本实施例将水洗后的液相通过吸收塔7的塔釜液体输送至精馏塔8中，并在精馏塔8中进行精制得到产物丙烯腈，将水洗后的气相通过吸收塔7的塔顶气体输送至丙烯回收装置中进行丙烯的回收富集。
本实施例中的丙烯回收装置包括顺次相连的丙烯富集设备2、富气压缩设备3与脱轻塔4，且丙烯富集设备2的进口与丙烯腈分离装置的出口相连接，脱轻塔4的塔釜液出口连接丙烯腈制备装置1的物料进口，本实施例中的丙烯富集设备2具体为PSA装置，富气压缩设备3具体为富气压缩机，本实施例将吸收塔7水洗后得到的气相首先进入丙烯富集设备2中，以对气相中的丙烯进行富集，得到富丙烯气体和贫丙烯气体，将该富丙烯气体输送至富气压缩设备3中进行增压，而后将增压后的富丙烯气体输送至脱轻塔4中进行精馏，通过精馏实现丙烯与低馏分气体的分离，将脱轻塔的塔釜液进行收集，实现了粗丙烯与氧气、氨气进行氨氧化反应后生成物中丙烯的回收，并可将回收到的丙烯返回至丙烯腈制备装置1的物料进口作为氨氧化反应的原料与氧气、氨气进行氨氧化反应，由此实现了丙烯的进一步回收利用，从而提高了丙烯的利用率，降低了工艺成本。
本实施例中的粗丙烯氨氧化制丙烯腈系统还包括焚烧设备5，其进口分别与丙烯富集设备2的出口和脱轻塔的塔顶气相出口连接，由于上述系统中丙烯得到了大量回收，由此可减少脱轻塔塔顶气相和丙烯富集设备排出气体的焚烧对环境的污染。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。