本发明涉及4-氨基二苯胺的制备方法。
背景技术：
：4-氨基二苯胺是一种重要的精细化工中间体，主要用于医药和染料工业，可用于制备冰染染料黑色盐K的中间体及医药、杀虫剂和抗氧剂的中间体。目前生产4-氨基二苯胺的方法有4-硝基二苯胺铁粉还原、硫化钠还原法、加氢还原法等，特粉还原和硫化钠还原，存在三废多、环境污染严重以及不能连续生产、产能低的问题。因此，如何提供一种生产效率高、产品质量高、劳动强度低且对环境友好的4-氨基二苯胺的制备方法，仍是本领域技术人员急需解决的技术问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有的4-氨基二苯胺的制备方法反应条件苛刻、设备腐蚀严重、三废多、环境污染严重或催化剂回收利用率低、不能连续生产、以及产品纯度或产能低等缺陷，而提供了一种4-氨基二苯胺的制备方法。该方法操作简单、安全性高以及可连续生产，可达到生产效率高、产品质量高、劳动强度低、对环境友好、且催化剂利用率高，有利于工业化的效果。本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。本发明提供了一种4-氨基二苯胺的制备方法，其包含以下步骤：甲醇中，在催化剂的作用下，将4-硝基二苯胺和氢气进行连续催化加氢反应，反应后物料经沉降和膜过滤，即可；所述催化剂为ReneyNi；所述催化加氢反应在两个或两个以上流动床反应器中进行；所述催化加氢反应的流量为5000L/h～6000L/h，氢气压力为2～3MPa；或者催化加氢反应的流量为5750～6250L/h，氢气压力为0.8～2.5MPa；例如6000L/h，压力为1MPa；所述催化加氢反应的流量为4-硝基二苯胺和甲醇形成的原料液进入所述流动床反应器时的流量。本发明中，所述连续催化加氢反应是将所述原料液连续加入。例如，先将所述的4-硝基二苯胺配置成其相应的甲醇溶液后泵入所述的流动床反应器中；所述泵入时可采用流量泵精确计量连续进料，稳定的流速能稳定催化加氢反应的连续性，在保证原料及时反应完全的同时，充分利用流动床反应器的生产能力。本发明中，所述反应后物料是指甲醇中，在催化剂的作用下，将4-硝基二苯胺和氢气进行连续催化加氢反应后的反应液中的所有物料。本发明中，所述的加氢反应采用本领域中使用ReneyNi/H2的催化体系将硝基还原为氨基的加氢反应机理进行。本发明中，较佳地，当所述催化加氢反应的流量为5000L/h时，所述氢气压力为2～3Mpa；当所述催化加氢反应的流量为5750L/h时，氢气压力为0.8～2.5Mpa；当所述催化加氢反应的流量为6250L/h时，氢气压力为0.8～2.5Mpa；当所述催化加氢反应的流量为6000L/h时，所述氢气压力为1～3Mpa。本发明中，所述连续催化加氢反应的温度可为80～90℃，或者90～100℃。更佳地，所述连续催化加氢反应的温度为90～100℃，所述催化加氢反应的流量为6000L/h，所述氢气压力为1～3Mpa；或者，所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃，所述催化加氢反应的流量为5000L/h，所述氢气压力为2～3Mpa；或者，所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃，所述催化加氢反应的流量为5750L/h，所述氢气压力为0.8～2.5Mpa；或者，所述连续催化加氢反应的温度为90～100℃，所述催化加氢反应的流量为6250L/h，所述氢气压力为0.8～2.5Mpa。本发明中，所述沉降时可采用沉降釜；所述反应后物料经所述沉降釜分离得到催化剂和上清液；所述催化剂返回所述流动床反应器；所述上清液进行所述的膜过滤。所述将反应后物料进行沉淀前，所述反应后物料达到本领域常规的合格要求即可；例如所述的反应的进程可以采用本领域常规检测方法(例如HPLC、TLC或NMR)进行监控，一般以4-硝基二苯胺残余量≤0.2％，成品纯度≥99.5％为反应合格。本发明中，所述膜过滤时可采用无机膜，所述无机膜为陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜。本发明中，所述膜的平均孔径2nm～10μm。本发明中，较佳地，所述膜的数量可为2个或以上；更佳地，所述膜为串联连接；所述膜通过泵进行内循环对所述催化剂进行回收。例如，所述催化剂在所述无机膜体系中的含量达到10％～30％时，通过泵内循环将所述催化剂进行回收。本发明中，所述的膜在长时间使用后，所述催化剂微小颗粒及所述反应后物料会堵塞过滤膜，较佳地，使用甲醇对所述膜进行反冲洗，例如，将甲醇由所述膜外腔侧压入膜内进行冲洗。本发明中，所述催化剂可为普通微粒催化剂，例如采用粒径10nm～500μm的微细催化剂。本发明中，所述的催化剂的加入方式可为本领域常规的方式，例如通过催化剂加料罐向流动床反应器中加入。本发明中，较佳地，所述两个或两个以上流动床反应器为串联连接，且所述流动床反应器之间是连通的，例如通过在所述各反应器上设置溢流管的方式使各反应器之间连通。本发明中，所述流动床反应器的单个体积可为10000L。本发明中，较佳地，所述两个或两个以上流动床反应器之间还设有用于传输氢气的平衡管，以保持各反应器间连通状态。本发明中，所述两个或两个以上流动床反应器可为两个或两个以上加氢釜，例如一级加氢釜、二级加氢釜、三级加氢釜，直至N级加氢釜。较佳地，当所述两个流动床反应器为一级加氢釜和二级加氢釜时，所述一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入所述二级加氢釜内，继续反应至反应转化率合格。当反应至反应转化率合格时，所述的物料在所述的釜式串联流化床反应器中的停留时间为约2-3h。本发明所述的连续催化加氢反应中，优选先将所述的4-硝基二苯胺的甲醇溶液泵入所述的流动床反应器，再将所述的催化剂加入所述的流动床反应器中，并以惰性气体置换反应体系，再通入氢气置换反应体系，再在所设置的反应温度和氢气压力下开启搅拌，所述开启搅拌的同时，优选以流量泵精确计量连续向所述的流动床反应器中泵入所述4-硝基二苯胺的甲醇溶液，同时连续通入氢气控制氢气压力在所设置压力范围内。其中，所述的4-硝基二苯胺的甲醇溶液和所述催化剂的用量可在不超过所述的流动床反应器的最大反应容量范围内任选；所述的惰性气体优选为氮气；所述的以惰性气体置换反应体系优选为三次及以上；所述的通入氢气置换反应体系优选为三次及以上。本发明中，所述催化剂和所述4-硝基二苯胺的重量比可为0.05:1-0.15:1，例如0.1:1。本发明中，所述4-硝基二苯胺和所述甲醇的质量比可为1:4～1:10。本发明中，在连续生产过程中优选在固定间隔的时间段内补加所述催化剂以保证其催化活性稳定；所述的固定间隔的时间段优选为2-5h，如3h；所述催化剂的补加量占催化剂投料量的重量百分比的1-2.5％，如2％。本发明中，所述反应后物料经沉降和膜过滤得到的滤液还可进行后处理，例如蒸馏和/或结晶等。其中，所述的蒸馏可在蒸馏釜中进行，所述蒸馏得到的溶剂可循环再用。其中，所述的结晶可在结晶釜中进行。本发明提供了一种4-氨基二苯胺的制备方法，其包括以下步骤：在氢气、催化剂存在下，将4-硝基二苯胺和溶剂的混合体系连续加入流动床反应器中进行连续催化加氢反应；所述的流动床反应器为两级或两级以上加氢釜串联；反应液依次在各级加氢釜内进行连续催化加氢后，进入沉降釜中进行沉降，通过沉降得到的催化剂返回到所述流动床反应器中进行循环使用，实现连续催化加氢；将沉降得到的上清液通过两个或两个以上串联的膜过滤器进行过滤，所述膜过滤器间由泵实现内循环，滤液经后处理得4-氨基二苯胺，即可；其中，所述的混合体系的流量为5000L/h～6000L/h时，所述氢气的压力为2～3MPa；或者所述的混合体系的流量为5750L/h～6250L/h时，所述氢气的压力为0.8～2.5MPa；例如所述的混合体系的流量为6000L/h时，所述氢气的压力为1MPa；所述的催化剂为ReneyNi；所述的溶剂为甲醇。本发明中，所述的加氢反应采用本领域中使用ReneyNi/H2的催化体系将硝基还原为氨基的加氢反应机理进行。本发明中，较佳地，当所述催化加氢反应的流量为5000L/h时，所述氢气压力为2～3Mpa；当所述催化加氢反应的流量为5750L/h时，氢气压力为0.8～2.5Mpa；当所述催化加氢反应的流量为6250L/h时，氢气压力为0.8～2.5Mpa；当所述催化加氢反应的流量为6000L/h时，所述氢气压力为1～3Mpa。本发明中，所述连续催化加氢反应的温度可为80～90℃，或者90～100℃。更佳地，所述连续催化加氢反应的温度为90～100℃，所述催化加氢反应的流量为6000L/h，所述氢气压力为1～3Mpa；或者，所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃，所述催化加氢反应的流量为5000L/h，所述氢气压力为2～3Mpa；或者，所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃，所述催化加氢反应的流量为5750L/h，所述氢气压力为0.8～2.5Mpa；或者，所述连续催化加氢反应的温度为90～100℃，所述催化加氢反应的流量为6250L/h，所述氢气压力为0.8～2.5Mpa。本发明中，所述两级或两级以上加氢釜可为一级加氢釜、二级加氢釜、三级加氢釜，直至N级加氢釜。本发明中，所述流动床反应器中，单个所述的加氢釜的体积可为10000L。本发明中，较佳地，所述两级或两级以上加氢釜之间是连通的，例如所述各加氢釜之间通过设置溢流管的方式连通。本发明中，较佳地，所述沉降釜与所述加氢釜之间是连通的，例如所述沉降釜与所述加氢釜之间通过设置溢流管的方式连通。所述的氢气的加入方式可为本领域常规的加入方式，例如，包括以下步骤：向流动床反应器和/或沉降釜中通入氮气置换其中的空气，置换一次或一次以上(例如三次)；之后再通入氢气置换其中的氮气，置换一次或一次以上(例如三次)，然后连续通入氢气，即可。所述4-硝基二苯胺和所述溶剂的质量比可为1:4～1:10。所述的4-硝基二苯胺和溶剂的混合体系可为本领域常规的，例如在化料釜中搅拌均匀。所述的混合体系连续加入时，所述的流量较佳地采用流量泵精确计量。稳定的流速能稳定催化加氢反应的连续性，在保证原料及时反应完全的同时，充分利用流动床反应器的生产能力。所述的催化剂的加入方式可为本领域常规的方式，例如通过催化剂加料罐向流动床反应器中加入。所述的催化剂与4-硝基二苯胺质量百分比可为本领域常规的，例如5％～15％(又例如8％～10％)。较佳地，每间隔2～5h向所述的流动床反应器内补加所述的催化剂以保证其催化活性稳定，所述催化剂的补加量与初始投料量的重量百分比为1％～2.5％。所述将反应液进行沉淀前，所述反应液达到本领域常规的合格要求即可；例如所述的反应的进程可以采用本领域常规检测方法(例如HPLC、TLC或NMR)进行监控，一般以4-硝基二苯胺残余量≤0.2％，成品纯度≥99.5％为反应合格。所述的膜过滤器可为本领域常规的无机膜，所述无机膜为陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜。所述的内循环可为将所述上清液中的催化剂浓缩(例如浓缩至10-30％)，并将浓缩后的催化剂泵回到催化剂加料罐中，进行循环再利用。本发明中，所述膜过滤器中，膜的平均孔径较佳地为2nm～10μm。所述的膜在长时间使用后，所述催化剂微小颗粒及反应后物料会堵塞过滤膜，较佳地，使用所述的溶剂由膜外腔侧压入膜内进行反冲洗，物料杂质洗脱干净后，将料液放至蒸馏釜中回收溶剂，催化剂细小颗粒用硝酸溶液溶解清除。本发明中，所述催化剂可以循环利用，所述循环的次数不做特定限定，只要催化剂催化的效果符合本发明的要求即可，其次数可为10次以上。所述的后处理可为本领域常规的，例如，经蒸馏、浓缩和/或结晶，获得所述的4-氨基二苯胺；回收的溶剂循环利用；较佳地所述回收的溶剂经精馏后，再进入化料釜进行循环利用。本发明中，所述的制备方法，较佳地包括以下步骤：(1)将所述的4-氨基二苯胺和溶剂的混合体系，通过所述的流量泵从所述的化料釜中连续加入所述的流动床反应器中，将所述的催化剂通过所述的催化剂加料釜加入到所述流动床反应器中；所述的流动床反应器为两级加氢釜，通过加氢釜之间设置的溢流管串联；将所述的流动床反应器中置换为氢气；(2)在所述的氢气和所述的催化剂存在下，所述的4-硝基二苯胺和溶剂的混合体系连续加入所述的流动床反应器的一级加氢釜内进行催化加氢反应；并且每隔3～5h向所述流动床反应器的一级加氢反应釜中补加所述催化剂；反应液在所述的一级加氢釜内逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，依次在各级加氢釜内进行连续催化加氢；(3)所述连续催化加氢后的反应液，通过所述沉降釜与所述加氢釜之间设置的溢流管进入所述沉降釜中进行沉降，通过沉降得到的所述催化剂泵回到所述流动床反应器中进行循环使用；将沉降得到的上清液通过两个串联的膜过滤器进行过滤；所述膜过滤器间由泵进行内循环，将所述上清液中的催化剂浓缩，并将浓缩后的催化剂泵回到所述的催化剂加料罐中，循环再利用；(4)经步骤(3)过滤得到的滤液进入蒸馏釜进行蒸馏后，进入结晶釜进行结晶纯化，得4-氨基二苯胺；蒸馏回收的溶剂，进一步经精馏后，泵回到化料釜中进行循环再利用。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：(1)采用连续进料，连续加氢，减少了间歇式进料来回置换气体及反应结束后的放空过程，减少了保护气体氮气和氢气的损耗，操作简化，氢气利用率高，减少废气排放造成的环境污染，且安全性提高。(2)催化剂内循环回收利用，避免了频繁过滤导致催化剂流失，以及接触空气，造成催化剂失活，提高了催化剂的使用寿命。(3)采用膜过滤器，进一步回收流失的催化剂，提高了催化剂的使用率。(4)反应过程无三废产生，减少了环境污染。附图说明图1是本发明实施例中催化加氢还原制备4-氨基二苯胺的工艺流程图；图中流程含有化料釜1，带搅拌的加氢釜2、3，催化剂沉降釜4，两套膜过滤器5、6，蒸馏釜7，精馏釜8，冷凝器9，接收槽10，重结晶釜11，离心机12，地埋槽13，催化剂加料釜14。如图1所示，将溶剂、物料投入化料釜1中，搅拌均匀，由泵控制流量连续打入到一级加氢釜2中，催化剂由加料罐14加入一级加氢釜2中，通入氮气置换系统内空气，再用氢气置换系统内气体，开启搅拌，控制温度，开启加料泵连续进料，控制釜内气体压力，反应液由一级加氢釜2溢流入二级加氢釜3，再溢流入催化剂沉降釜4，反应液经沉降，还原液与催化剂初分离，上层还原液由泵打入膜过滤器5、6，下层沉降的催化剂由泵打入一级与二级加氢釜2、3中，还原液经膜过滤器5、6过滤后，彻底分离，还原液进入蒸馏釜7中，膜过滤器5、6内混有部分催化剂的物料经泵进行内循环，当催化剂含量浓缩至20-30％，由泵打入到催化剂加料罐14中，用于补加加氢釜内流失的催化剂。还原液进入蒸馏釜7后，蒸馏回收溶剂，进一步经精馏塔8精馏后，经冷凝器9冷凝，由储液罐10接收，回收的溶剂可由泵打入到化料釜1中进行循环再利用，脱溶后的料液放入重结晶釜11，重结晶提纯后，放料至离心机，得到产品，母液进入地面槽13中，用于下一批重结晶。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。膜过滤器为江苏久吾高科所售的JWCM37*25型陶瓷膜过滤器。实施例1一种4-氨基二苯胺的制备方法，以4-硝基二苯胺为原料，采用ReneyNi催化剂，在反应器中进行连续催化加氢反应，催化剂经分离回收后，还原液经脱溶，提纯得到目标产物4-氨基二苯胺。具体步骤包括：(1)将甲醇5000kg、4-硝基二苯胺1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例进行，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入ReneyNi催化剂125kg，催化剂的粒径为10nm，通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至90-100℃，以6000L/h的流量向一级加氢釜中泵入4-硝基二苯胺的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为1.0MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入ReneyNi催化剂2.5kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以4-硝基二苯胺残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为2nm。(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到4-氨基二苯胺产品，含量99.9％，产能950kg/h。实施例2(1)将甲醇5000kg、4-硝基二苯胺1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入ReneyNi催化剂125kg，催化剂的粒径为500μm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至80-90℃，以5000L/h的流量向一级加氢釜中泵入4-硝基二苯胺的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为3.0MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入ReneyNi催化剂2.5kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以4-硝基二苯胺残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为10μm。(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到4-氨基二苯胺产品，含量99.8％，产能为790kg/h。实施例3(1)甲醇12500kg、4-硝基二苯胺1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例搅拌均匀，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入ReneyNi催化剂125kg，催化剂的粒径为10nm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至90-100℃，以6000L/h的流量向一级加氢釜中泵入4-硝基二苯胺的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为3.0MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入ReneyNi催化剂2.5kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以4-硝基二苯胺残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为2nm。(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到4-氨基二苯胺产品，含量99.2％，产能为430kg/h。实施例4(1)甲醇5000kg、4-硝基二苯胺1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入ReneyNi催化剂125kg，催化剂的粒径为100μm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至80-90℃，以5000L/h的流量向一级加氢釜中泵入4-硝基二苯胺的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为2.0MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入ReneyNi催化剂2.5kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以4-硝基二苯胺残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为金属膜，平均孔径为2nm。(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到4-氨基二苯胺产品，含量99.0％，产能为790kg/h。实施例5(1)甲醇5000kg、4-硝基二苯胺1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入ReneyNi催化剂125kg，催化剂的粒径为250μm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至80-90℃，以5750L/h的流量向一级加氢釜中泵入4-硝基二苯胺的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为0.8MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入ReneyNi催化剂2.5kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以4-硝基二苯胺残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为复合材料膜，平均孔径为2nm。(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到4-氨基二苯胺产品，含量94.6％，产能为900kg/h。实施例6(1)甲醇5000kg、4-硝基二苯胺1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入ReneyNi催化剂125kg，催化剂的粒径为10nm，通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至80-90℃，以5750L/h的流量向一级加氢釜中泵入4-硝基二苯胺的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为2.5MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入ReneyNi催化剂2.5kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以4-硝基二苯胺残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为复合材料膜，平均孔径为10μm。(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到4-氨基二苯胺产品，含量98.9％，产能为900kg/h。实施例7(1)甲醇5000kg、4-硝基二苯胺1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入ReneyNi催化剂125kg，催化剂的粒径为30nm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至90-100℃，以6250L/h的流量向一级加氢釜中泵入4-硝基二苯胺的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为2.5MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入ReneyNi催化剂2.5kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以4-硝基二苯胺残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为2nm。(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到4-氨基二苯胺产品，含量99.6％，产能为980kg/h。实施例8(1)甲醇5000kg、4-硝基二苯胺1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入ReneyNi催化剂125kg，催化剂的粒径为100nm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至90-100℃，以6250L/h的流量向一级加氢釜中泵入4-硝基二苯胺的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为0.8MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入ReneyNi催化剂2.5kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以4-硝基二苯胺残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为200nm。(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到4-氨基二苯胺产品，含量99.2％，产能为970kg/h。对比实施例1(1)甲醇5000kg、4-硝基二苯胺1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入ReneyNi催化剂125kg，催化剂的粒径为10nm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至80-90℃，以5000L/h的流量向一级加氢釜中泵入4-硝基二苯胺的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为1.0MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入ReneyNi催化剂2.5kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约3-5h，原料残余量≥5.6％反应未合格，料液经二级加氢釜溢流至沉降釜。(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为2nm。(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂甲醇。对比实施例2(1)将实施例1中的连续投料方式改为间歇式投料，即溶剂、硝化物、催化剂加入加氢釜中，置换釜内气体，搅拌升温至90-100℃，通入氢气，维持压力在1.0MPa，反应5-6h，反应液经沉降釜沉降，将催化剂过滤出用于下一批次套用，还原液经蒸馏脱甲醇，提纯后得到产品，含量99.7％。(2)第二批原料投料量同上，催化剂依次套用上一批回收的，并补加催化剂，补加量如下表，其他操作同上，得到的4-氨基二苯胺产品纯度及单位时间产能如下表。套用次数123456Cat补加量/％2.52.52.53.53.54.5转化率/％99.198.597.299.498.399.3产能/(kg/h)205212217209211213如表所示，间歇式投料，cat易失活，需要增加cat用量才能满足反应要求，且采用间歇式投料，每次投料前都需要进行氮气和氢气的置换，气体损耗量大，且间歇式投料单位时间产能较连续加氢的产能低70％。对比实施例3将两个釜式串联加氢釜改为一个加氢釜，其他操作同实施例1，各批参数结果如下表。实施例1对比例3-1对比例3-2对比例3-3反应温度/℃90-10090-10090-10090-100泵流速/L/h6000400030002000氢气压力/MPa1.01.01.01.0纯度/％99.998.198.599.1产能/(kg/h)950610460350如表所示，采用一级加氢釜，单位时间产能远远低于两个釜式串联加氢釜。当前第1页1 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