本发明涉及一种用于3d打印的电流变弹性体材料及制备方法，属于3d打印材料领域。
背景技术：
：增材制造技术（additivemanufacturing），又称快速成型技术、三维打印技术，通俗的称谓是3d打印制造技术。是近20来信息技术、新材料技术与高端制造技术多学科融合发展的先进制造技术。3d打印制造技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，不但克服了传统减材制造造成的损耗，而且使产品制造更智能化，更精准，更高效。尤其是涉及到复杂形状的高端制造，3d打印技术显示出巨大的优越性。目前在3d打印材料方面的研究工作主要是：1、开发满足不同用途要求的多品种三维打印材料，如直接成型金属件的三维打印材料和医用的、具有活性的三维打印材料等。2、建立材料的性能数据库，开发性能更加优越、无污染的三维打印材料。3、利用计算机对材料的成型过程和成型性能进行模拟、分析。其中，三维打印材料成为影响成型的关键。目前的材料主要有塑料、光敏树脂、金属合金、生物组织、复合材料、陶瓷等。根据打印材料的性质不同，分别有丝状打印、粉末状打印、液状材料打印，这给精密打印造成力极大的困难。申请号为201610012513.3的中国专利公开了一种快速成型碳碳复合3d打印材料，所述打印材料由如下重量份的原料混合而得：石墨烯1-35份、纳米碳酸钙粉体2-10份、纳米二氧化钛2-8份、离子液体20-90份、稀释剂1-100份。本发明的材料能快速成型，不仅具有导电、质轻、耐高温、高强度的优点，还具有环境友好，作用持久，使用简单方便，对人体无毒无害的优点。申请号为201510936727.5的中国专利公开了一种有机-无机杂化3d打印材料及其制备方法，本发明公开了一种有机-无机杂化3d打印材料及其制备方法，所述3d打印材料由40～80份硬单体、10～25份软单体、5～10份含羧基单体、10～20份季铵盐插层改性蒙脱石粉末、0.2～1.5份引发剂和溶剂制成。本发明利用原位聚合法，将丙烯酸酯单体在蒙脱石层间发生自由基聚合，从而制备出有机-无机杂化的蒙脱石/聚丙烯酸酯；将其作为3d打印材料，能够打印制造出兼具优异机械性能、力学性能和柔韧性的实体成品，基本满足目前工业应用要求。并且材料制造工艺简单，生产成本低廉。申请号为201310354585.2的中国专利公开了一种α-硅烷交联聚丙烯及其作为3d打印材料的应用。本发明公开了一种交联聚丙烯，所述的交联聚丙烯为α-硅烷交联聚丙烯，所述的交联聚丙烯原料包括以下重量份的组份：聚丙烯100份，过氧化物0.10-0.50份，α-硅烷2.0-6.0份。本发明中的α-硅烷来交联聚丙烯适合作为3d打印材料、发泡材料、织带抗拉伸材料以及代替尼龙的其它应用领域，这种材料不仅比尼龙材料质轻、环保，而且成本低，具有重要的工业应用价值。申请号为201510341345.8的中国专利公开了一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法。本发明涉及一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法，通过合理选择原料构成及配比设计，并采用酯化聚合的方法，获得热稳定性好、力学性能优异的适于作为3d打印材料的共聚酯。通过本发明制得的共聚酯材料，其拉伸强度普遍大于45mpa，断裂伸长率达到80%左右，有效满足3d打印技术对原材料的强度和神行的要求；同时，本发明是通过直接共聚反应的方法来制备共聚酯材料，制备工艺简单，降低了成本，且能有效避免因共混带来的相容性问题。但是上述专利的3d打印材料均为液体或固体，人们并不能自由的控制其固/液状态，导致打印受限。电流变材料是一种可以用外加电场连续调控流变学性能的智能软材料，在没有外电场时，其宏观表现为液态；而一旦为其施加外电场，其可迅速由液态转变为固态；而电流变弹性体为电流变材料的一个分支。然而以电流变液进行3d打印时因无法精确控制液态而影响打印制品精度，同时电流变液中存在水或溶剂，干燥固化较慢，影响打印效率。技术实现要素：针对电流变液作为3d打印材料时存在的以上缺陷，本发明提出了一种用于3d打印的电流变弹性体材料的制备方法。一种用于3d打印的电流变弹性体材料的制备方法，按以下步骤制备而成：a、将液态硅橡胶与交联剂搅拌混合均匀后，放入冷冻粉碎机中，经冷冻粉碎后制成硅橡胶颗粒；将硅橡胶颗粒、淀粉和硅油混合，升温至50～80℃，搅拌1～4小时得到淀粉硅橡胶；b、再将淀粉硅橡胶加入到溶胀的纤维素醚中，再加入石膏和消泡剂，经球磨机研磨均匀后，制得含电流变弹性体的膏状3d打印聚合物材料。电流变弹性体，简称ere，作为电流变材料的一个新分支，是电流变悬浮液的固体模拟。将可极化的固体微粒与弹性胶体混合，在电场作用下固化，最后固体微粒因电流变效应在两极间形成链状或纤维状结构。由于电流变弹性体中的极化粒子被固定在集体中，因此，除具有与电流变液相同的可控、可逆、响应快速等技术特征外，还具有稳定性好、结构设计简单等独特的优点。电流变弹性体在应用方面，弹性体无泄漏、无磨损、颗粒不易沉降，而且可具有较高的介电强度。此外，电流变弹性体还可以根据应用对材料的形状和要求进行加工定做。本发明的原理就是将高效的将电流变弹性体分散于膏状物中进行打印，利用电流变弹性体的特殊性质，提高3d打印的精度和速度。电流变弹性体主要由基体材料和分散于其中的可极化的电流变颗粒组成基体材料主要是高分子聚合物。本发明采用硅橡胶作为电流变弹性体的基体材料。液态硅橡胶是相对混炼型半固态硅橡胶和常见室温硫化单组分硅胶而言的一类有机硅胶，又称双组分加成性硅橡胶。这类胶具有流动性好，硫化快，可以浇注成型也可以注射成型。液体硅胶主要用于水晶胶、聚氨脂、环氧树脂等的成型模具、注塑成型工艺、蛋糕模具等硅胶制品，在电子工业上广泛用作电子元器件的防潮、绝缘的涂覆及灌封材料，对电子元件及组合件起防尘、防潮、防震及绝缘保护作用。如采用透明凝胶灌封电子元器件,不但可起到防震防水保护作用，还可以看到元器件并可以用探针检测出元件的故障，进行更换，损坏了的硅凝胶可再次灌封修补。还可用于制造石膏、蜡、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和低熔点合金等材料的制品成型模具，应用于人造革的高频压花、鞋的面和底造型、工艺美术的制造、陶瓷、玩具行业、家具、家用电器电子元件业复制以及石膏、水泥材料的成型、腊制品的成型、模特儿的制造、材料的制模等。本发明对硅橡胶进行粉碎采用的是冷冻粉碎。该方法低温粉碎法是通过制冷介质，主要是采用液氮使硅橡胶冷冻到玻璃化温度以下，在低温下进行粉碎。本发明采用硅油、淀粉和液态硅橡胶作为原材料,其作用使制得的电流变弹性体具有刚度可控的特征，电流变弹性体响应快速、可逆可控、稳定性好且不易沉降。纤维素醚是由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物。纤维素大分子中每个葡萄糖基环含有三个羟基，第六碳原子上的伯羟基、第二、三个碳原子上的仲羟基，羟基中的氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。是纤维素高分子中羟基的氢被烃基取代的生成物。纤维素是一种既不溶解也不熔融的多羟基高分子化合物。进一步的，为了提高3d打印的精度和速度，步骤a中，交联剂为正硅酸乙酯、甲基三乙酰氧基硅烷、二糠叉丙酮、甲基三丁酮肟基硅烷、三乙氧基硅烷的任意一种。为了提高3d打印的精度和速度，进一步的，交联剂为正硅酸乙酯或甲基三乙酰氧基硅烷。为了提高3d打印的精度和速度，进一步的，步骤a中，液态硅橡胶、交联剂、淀粉和硅油的重量比为100:10～15:14～20:30～52。为了提高3d打印的精度和速度，进一步的，步骤a中，液态硅橡胶、交联剂、淀粉和硅油的重量比为100:12～14:16～18:40～45。其中，本发明研磨可以采用常规方法进行操作。本发明优选采用球磨，球磨是利用下落的研磨体（如钢球、鹅卵石等）的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合的一种方法。本发明采用球磨具有以下优点：（1）可用于干磨或湿磨；（2）操作条件好，粉碎在密闭机内进行，没有尘灰飞扬；（3）运转可靠，研磨体便宜，且便于更换；（4）可间歇操作，也可连续操作；（5）粉碎易爆物料时，磨中可充入惰性气体以代替空气。为了提高3d打印的精度和速度，进一步的，步骤b中，淀粉硅橡胶、溶胀的纤维素醚、石膏和消泡剂的重量比为100:150～200:40～60:2～9。所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的一种。所述溶胀的纤维素醚是由纤维素醚、丙烯酸钠、聚乙二醇以质量比100：5-10：50-100溶胀而成。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于3d打印的电流变弹性体材料。一种用于3d打印的电流变弹性体材料，由上述的用于3d打印的电流变弹性体材料的制备方法制备而成。与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：1、本发明制备的用于3d打印的电流变弹性体材料，相较于以电流变液进行3d打印，克服了无法精确控制液态而影响打印制品精度，打印精度更高。2、本发明制备的用于3d打印的电流变弹性体材料，由于含电流变弹性体存在很少的水或溶剂，干燥固化较快，液/固转变方式更高效，打印速率更快。3、本发明制备的用于3d打印的电流变弹性体材料相较于普通材料，更智能，能根据需要控制其固/液状态。4、本发明制备的用于3d打印的电流变弹性体材料的制备方法，工艺简单，易操作。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1用于3d打印的电流变弹性体材料的制备a、将液态硅橡胶与交联剂搅拌混合均匀后，放入冷冻粉碎机中，经冷冻粉碎后得到硅橡胶颗粒；将硅橡胶颗粒、淀粉和硅油混合，升温至50℃，搅拌1小时得到淀粉硅橡胶；其中：液态硅橡胶100重量份、交联剂12重量份、淀粉16重量份和硅油40重量份；交联剂为正硅酸乙酯；b、称取淀粉硅橡胶100重量份、溶胀的纤维素醚175重量份、石膏50重量份和消泡剂5重量份。溶胀的纤维素醚是由纤维素醚、丙烯酸钠、聚乙二醇以质量比100：5:50溶胀而成；所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。c、再将淀粉硅橡胶加入到溶胀的纤维素醚中，再加入石膏和消泡剂，经球磨机研磨均匀后，制得含电流变弹性体的膏状3d打印材料。实施例2用于3d打印的电流变弹性体材料的制备a、将液态硅橡胶与交联剂搅拌混合均匀后，放入冷冻粉碎机中，经冷冻粉碎后得到硅橡胶颗粒；将硅橡胶颗粒、淀粉和硅油混合，升温至80℃，搅拌4小时得到淀粉硅橡胶；其中：液态硅橡胶100重量份、交联剂14重量份、淀粉18重量份和硅油45重量份；交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷；b、称取淀粉硅橡胶100重量份、溶胀的纤维素醚175重量份、石膏50重量份和消泡剂5重量份。溶胀的纤维素醚是由纤维素醚、丙烯酸钠、聚乙二醇以质量比100：：80溶胀而成；所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。c、再将淀粉硅橡胶加入到溶胀的纤维素醚中，再加入石膏和消泡剂，经球磨机研磨均匀后，制得含电流变弹性体的膏状3d打印材料。实施例3用于3d打印的电流变弹性体材料的制备a、将液态硅橡胶与交联剂搅拌混合均匀后，放入冷冻粉碎机中，经冷冻粉碎后得到硅橡胶颗粒；将硅橡胶颗粒、淀粉和硅油混合，升温至65℃，搅拌2小时得到淀粉硅橡胶；其中：液态硅橡胶100重量份、交联剂12重量份、淀粉18重量份和硅油40重量份；交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷；b、称取淀粉硅橡胶100重量份、溶胀的纤维素醚175重量份、石膏50重量份和消泡剂5重量份。溶胀的纤维素醚是由纤维素醚、丙烯酸钠、聚乙二醇以质量比100：6：50溶胀而成；所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚。c、再将淀粉硅橡胶加入到溶胀的纤维素醚中，再加入石膏和消泡剂，经球磨机研磨均匀后，制得含电流变弹性体的膏状3d打印材料。实施例4用于3d打印的电流变弹性体材料的制备a、将液态硅橡胶与交联剂搅拌混合均匀后，放入冷冻粉碎机中，经冷冻粉碎后得到硅橡胶颗粒；将硅橡胶颗粒、淀粉和硅油混合，升温至65℃，搅拌2.5小时得到淀粉硅橡胶；其中：液态硅橡胶100重量份、交联剂10重量份、淀粉14重量份和硅油30重量份；交联剂为三乙氧基硅烷；b、称取淀粉硅橡胶100重量份、溶胀的纤维素醚170重量份、石膏45重量份和消泡剂4重量份。溶胀的纤维素醚是由纤维素醚、丙烯酸钠、聚乙二醇以质量比100：10：100溶胀而成；所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。c、再将淀粉硅橡胶加入到溶胀的纤维素醚中，再加入石膏和消泡剂，经球磨机研磨均匀后，制得含电流变弹性体的膏状3d打印材料。实施例5用于3d打印的电流变弹性体材料的制备a、将液态硅橡胶与交联剂搅拌混合均匀后，放入冷冻粉碎机中，经冷冻粉碎后得到硅橡胶颗粒；将硅橡胶颗粒、淀粉和硅油混合，升温至70℃，搅拌3小时得到淀粉硅橡胶；其中：液态硅橡胶100重量份、交联剂15重量份、淀粉20重量份和硅油52重量份；交联剂为正硅酸乙酯；b、称取淀粉硅橡胶100重量份、溶胀的纤维素醚180重量份、石膏55重量份和消泡剂6重量份。溶胀的纤维素醚是由纤维素醚、丙烯酸钠、聚乙二醇以质量比100：8：100溶胀而成；所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚。c、再将淀粉硅橡胶加入到溶胀的纤维素醚中，再加入石膏和消泡剂，经球磨机研磨均匀后，制得含电流变弹性体的膏状3d打印材料。对比例1用于3d打印的电流变弹性体材料的制备a、将液态硅橡胶与交联剂搅拌混合均匀后，放入冷冻粉碎机中，经冷冻粉碎后得到硅橡胶颗粒；将硅橡胶颗粒、淀粉和硅油混合，升温至70℃，搅拌3小时得到淀粉硅橡胶；其中：液态硅橡胶100重量份、交联剂15重量份、淀粉20重量份和硅油52重量份；交联剂为正硅酸乙酯；b、称取淀粉硅橡胶100重量份、石膏55重量份和消泡剂6重量份。所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚。c、再将淀粉硅橡胶加入到石膏和消泡剂，经球磨机研磨均匀后，制得含电流变弹性体的3d打印材料。对比例2用于3d打印的电流变弹性体材料的制备a、将液态硅橡胶与淀粉和硅油混合，升温至70℃，搅拌3小时得到淀粉硅橡胶；其中：液态硅橡胶100重量份、淀粉20重量份和硅油52重量份；b、称取淀粉硅橡胶100重量份、溶胀的纤维素醚180重量份、石膏55重量份和消泡剂6重量份。溶胀的纤维素醚是由纤维素醚、丙烯酸钠、聚乙二醇以质量比100：8：100溶胀而成；所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚。c、再将淀粉硅橡胶加入到溶胀的纤维素醚中，再加入石膏和消泡剂，经球磨机研磨均匀后，制得含电流变弹性体的膏状3d打印材料。采用实施例1～5，对比例1～2制得的电流变弹性体材料在电场辅助下利用3d打印机打印直径为2.0cm的标准球粒。测试其打印的精度、打印均匀度和球的压缩模量。结果如表1所示。表1：编号球粒径/mm纵向压缩模量/mpa横向压缩模量/mpa实施例120.197103实施例220.210098实施例319.996101实施例419.795100实施例520.05105101对比例124.268112对比例226.590122通过测试，本发明的电流变弹性体的膏状3d打印材料在电场辅助下打印的球精密度高，内部微粒分散均匀，模量均匀度高。当前第1页12