本发明属于高分子复合材料及其制备领域，尤其是涉及空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是一类分子主链上含有酰亚胺特征基团的高性能聚合物，其根据主链结构及加工工艺的区别，分为热塑性和热固性聚酰亚胺两大类。热塑性聚酰亚胺韧性较好，但是难溶解难熔融，产品的使用温度也相对较低。热固性聚酰亚胺材料是一类通过在主链或侧链中引入活性的反应基团得到的，其交联前是低分子量预聚体，具有很好的溶解性和熔融加工性，这样可以通过注射成型或模压成型等制备成薄膜、胶粘剂及复合材料，而交联后成为体型结构的热固性材料，具有高的耐温等级、良好的力学性能及化学稳定性。热固性聚酰亚胺克服了环氧树脂较低的耐温性和热塑性聚酰亚胺难以加工的缺陷，在微电子、机械制造、航空发动机及飞机零部件等领域都得到了应用，其作为基体树脂制造出来的碳纤维增强复合材料具有比金属更高的比强度。热固性聚酰亚胺一般采用树脂传递模塑(rtm)成型方法，rtm成型是航空航天低成本制造高质量复合材料的关键技术，具有很多优点，其成型过程中是采用模具闭模操作，有利于对工人和环境的保护，能够规模化地生产出两面光滑、孔隙率低、整体性好的产品，同时生产效率高，另外，限制rtm工艺应用的主要阻碍是存在微孔、缺胶及浸润不良，因此，适用于rtm加工的树脂性能要求也更高，需要在240～290℃具有低而稳定的熔体粘度。
空心微珠作为一类重要的无机填料，主要来源于燃煤电厂排出的固体废物粉煤灰，具有中空玻璃球体结构，堆积密度在400～800kg/m3，是一种用途广泛、性能突出的新型轻质材料。球形的微珠各相同性的，制品孔隙率低、填充量高，具有高分散、高流动、高耐磨，同时空心微珠熔点高、高温下不分解，可在制品表面形成保护层，从而提高制品的热稳定性、热变形温度及防火阻燃性能。空心微珠在航空航天及深海探测等领域具有重要的应用价值。我国自行研制的“蛟龙号”潜水器，其主要材料是由空心微珠与环氧树脂复合而成。由于热固性聚酰亚胺材料成本高、价格相对昂贵，如果能将空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺，那么可以变废为宝，从而有效降低产品的成本。cn100384941c公开了一种空心微珠与热塑性树脂复合材料及制备，添加10～60％表面处理的空心微珠对热塑性树脂混合改性，复合材料的力学性能得到较大提高。相对于专利cn100384941c中的聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯及聚乙烯等价格便宜、常见的热塑性通用树脂，本专利采用的是带有交联封端基团的热固性聚酰亚胺作为基体，其相对成本高出不少，售价更为昂贵，如果能将价格低廉的空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，意义将更为突出，也更为有效地降低产品的成本。另外，从产品改性效果看，专利cn100384941c中得到的树脂/玻璃微珠复合材料主要是力学性能得到了较大提高，未说明复合材料熔融加工性和耐温性，本专利侧重于改性热固性聚酰亚胺的熔融加工性和耐温性。
综上所述，研发出一种成本低、熔融加工性好及综合性能优异的空心微珠/热固性聚酰亚胺航空复合材料具有重要的理论意义和工业应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低成本空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料。树脂传递模塑(rtm)成型是航空航天低成本制造高质量复合材料的关键技术，能够规模化地生产出两面光滑、孔隙率低、整体性好的产品，同时生产效率高，但是该制备工艺需要树脂基体具有低而稳定的熔融粘度。另外，热固性聚酰亚胺材料成本高、价格昂贵。因此，本发明所要解决的主要技术问题是在降低热固性聚酰亚胺材料成本的同时，提高预聚体的熔融加工性能，使其尽量适用于先进的成型加工工艺，从而得到低成本高性能空心微珠/热固性聚酰亚胺航空复合材料。另外，本发明的原料空心微珠和热固性聚酰亚胺来源广泛，加工制备方法简单、可操作性强，易于工业化生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，该材料由空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为1～20％:99～80％进行机械共混，待各部分混合均匀，得到空心微珠/热固性聚酰亚胺预聚体混合料，其在高温条件下进行熔融及交联处理可制备耐高温零部件、胶粘剂及先进复合材料等产品。
优选地，空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体的质量分数配比优选3～6％:97～94％。
优选地，空心微珠为中空球形结构，粒径在50nm～500um。
优选地，空心微珠为未经表面处理的微珠和/或采用硅烷类偶联剂表面处理的微珠。
优选地，硅烷类偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷及3-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合。
更加优选地，硅烷类偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种混合。
优选地，空心微珠表面处理采用干法处理或湿法处理；
更加优选地，干法处理是将空心微珠加入高速混合机中，边混合边直接滴加空心微珠质量1％～5％的硅烷偶联剂至混合均匀，
更加优选地，湿法处理是将空心微珠和空心微珠质量1％～5％的硅烷偶联剂与无水乙醇配成混合液，再利用超声波清洗器中边超声边搅拌充分混合1～10小时，最后置于加热烘箱中充分烘干后过筛处理。
优选地，热固性聚酰亚胺预聚体为苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺、苯乙炔苯胺封端聚酰亚胺、乙炔基苯胺封端聚酰亚胺、双马来酰亚胺、降冰片烯封端聚酰亚胺及腈基封端聚酰亚胺的预聚体中的一种或几种。
优选地，热固性聚酰亚胺预聚体的聚合度为1～20内的整数。
空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料的制备方法，将空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为1～20％:99～80％进行机械共混至各部分混合均匀，得到空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料。
优选地，机械共混为常温分散混合、高温熔融混合或溶剂内搅拌分散混合中的一种或几种。
更加优选地，搅拌分散采用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、氯仿、四氢呋喃、甲苯、丙酮、异丙醇或乙醇中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明设计制备的一种低成本空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，其中选择的改性填料空心微珠来源于粉煤灰，价格低廉，可解决部分燃煤废料、绿色环保，另外，空心微珠单价在50元/公斤左右，而热固性聚酰亚胺单价至少在1000元/公斤，这样空心微珠可变废为宝，从而降低应用于航空航天及微电子领域热固性聚酰亚胺材料的原料成本。
2、选用的球形空心微珠结构特殊、性能突出，同时流动分散性很好，可以让热固性聚酰亚胺预聚体在熔融加工时粘度下降，改善熔融加工性，这样使其低的熔体粘度能够适用于先进的树脂传递模塑(rtm)工艺，而rtm成型工艺是航空航天低成本制造高质量复合材料的关键技术，从而可进一步降低复合材料的生产成本。
3、选用的球形空心微珠为中空结构，使得材料的密度降低，让材料变得更轻，赋予材料轻质高强的特性，这对于航空航天领域使用的材料意义重大。
4、本发明采用空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺，在复合体系固化交联前球形结构的空心微珠具有一定的增塑效果，能降低分子链之间的缠结，从而降低预聚体的熔点、改善熔融加工性能；而在高温交联固化交联后，热固性聚酰亚胺形成体型的空间网络结构，其中的无机材料空心微珠可起到物理交联点作用，会增强聚酰亚胺分子链之间的相互作用力，从而提高固化后聚酰亚胺树脂的耐温性。
5、本发明制备得到的一种低成本空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，其原料空心微珠、热固性聚酰亚胺及偶联剂等都是市场上可以买到的产品、容易获得。
6、本发明制备得到的一种低成本空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，其制备方法采用简单的机械共混工艺，工艺简单、可操作性强，易于工业化生产。
7、本发明制备得到的一种低成本空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，相比于纯的热固性聚酰亚胺预聚体，添加3％的空心微珠改性，可使升温过程中体系熔体粘度明显下降，熔融加工窗口变宽，其最低熔体粘度由2.0pa·s下降至0.66pa·s，同时固化后热固性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度也提高了11℃，这主要是因为球形的空心微珠流动分散性很好，对于交联前预聚体具有很强的增塑效果，而在高温交联固化后，热固性聚酰亚胺形成体型的空间网络结构，其中的无机材料空心微珠可起到物理交联点作用，会增强聚酰亚胺分子链之间的相互作用力，从而提高固化后聚酰亚胺树脂的耐温性。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)和添加3％空心微珠的复合体系(n4-3％)进行差示扫描量热分析(dsc)的升温扫描曲线；
图2为实施例1中制备得到的聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)和添加3％空心微珠的复合体系(n4-3％)进行差示扫描量热分析(dsc)的升温扫描曲线；
图3为实施例1中制备得到的聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)和添加3％空心微珠的复合体系(n4-3％)进行升温过程熔体粘度测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
先用烧杯将空心微珠质量分数2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)偶联剂与无水乙醇配成溶液(每0.3gkh550用100ml无水乙醇)后，加入粒径约为20um的空心微珠充分浸渍搅拌5h，最后抽滤，于100℃真空烘箱中充分干燥至恒重，再过筛后备用。使用单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)及苯乙炔苯酐(pepa)合成制备聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)，再将制备得到的活性空心微珠以3％的质量分数添加到预聚体n4中，使用转矩流变仪在270℃的高温下进行熔融混合20min后取出，最终得到空心微珠/热固性聚酰亚胺复合材料。
图1和图2所示是实施例1中制备得到的聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)和添加3％空心微珠的复合体系(n4-3％)进行差示扫描量热分析(dsc)，图1是dsc第一次升温扫描曲线，图2是dsc第二次升温扫描曲线。在第一次升温升温扫描过程中，两个样品n4和n4-3％预聚体都是先在183℃出现玻璃化转变温度，预聚体开始软化，然后到350℃左右开始出现固化放热峰，体系开始形成交联的网络结构。在第二次升温升温扫描过程中，两个样品的曲线并没有出现交联放热峰，说明在第一次升温扫描过程中，预聚体体系固化完全，固化后的热固性聚酰亚胺n4和n4-3％分别在276℃和287℃出现了玻璃化转变温度，可以发现固化后的复合体系n4-3％比纯的n4耐温性提高了11℃。
图3所示是实施例1中制备得到的聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)和添加3％空心微珠的复合体系(n4-3％)进行升温过程熔体粘度测试曲线。根据图可以看出，当添加3％的空心微珠(n4-3％)使得n4在热交联之前的熔体粘度明显下降，熔融加工窗口明显变宽，在320℃之前的相同温度条件下，n4-3％复合体系熔体粘度只有纯的n4-3％的二分之一到四分之一，纯的oligomer的最低熔体粘度为2.0pa·s，而含有3％空心微珠的样品最低熔体粘度仅为0.66pa·s，可见熔融加工性能明显改善。
实施例2
先使用单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)及苯乙炔苯酐(pepa)合成制备聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)，再将未经偶联剂处理，只是过筛、干燥后的约20um粒径的空心微珠以3％的质量分数添加到预聚体n4中，使用转矩流变仪在270℃的高温下进行熔融混合20min后取出，最终得到空心微珠/热固性聚酰亚胺复合材料。
实施例3
先用烧杯将空心微珠质量分数2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)偶联剂与无水乙醇配成溶液(每0.3gkh550用100ml无水乙醇)后，加入粒径约为100nm的空心微珠充分浸渍搅拌5h，最后抽滤，于100℃真空烘箱中充分干燥至恒重，再过筛后备用。使用单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)及苯乙炔苯酐(pepa)合成制备聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)，再将制备得到的活性空心微珠以3％的质量分数添加到预聚体n4中，使用转矩流变仪在270℃的高温下进行熔融混合20min后取出，最终得到空心微珠/热固性聚酰亚胺复合材料。
实施例4
先用烧杯将空心微珠质量分数2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)偶联剂与无水乙醇配成溶液(每0.3gkh550用100ml无水乙醇)后，加入粒径约为100um的空心微珠充分浸渍搅拌5h，最后抽滤，于100℃真空烘箱中充分干燥至恒重，再过筛后备用。使用单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)及苯乙炔苯酐(pepa)合成制备聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)，再将制备得到的活性空心微珠以3％的质量分数添加到预聚体n4中，使用转矩流变仪在270℃的高温下进行熔融混合20min后取出，最终得到空心微珠/热固性聚酰亚胺复合材料。
实施例5
先用烧杯将空心微珠质量分数2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)偶联剂与无水乙醇配成溶液(每0.3gkh550用100ml无水乙醇)后，加入粒径约为20um的空心微珠充分浸渍搅拌5h，最后抽滤，于100℃真空烘箱中充分干燥至恒重，再过筛后备用。使用单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)及苯乙炔苯酐(pepa)合成制备聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)，再将制备得到的活性空心微珠以10％的质量分数添加到预聚体n4中，使用转矩流变仪在270℃的高温下进行熔融混合20min后取出，最终得到空心微珠/热固性聚酰亚胺复合材料。
实施例6
先用烧杯将空心微珠质量分数2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)偶联剂与无水乙醇配成溶液(每0.3gkh550用100ml无水乙醇)后，加入粒径约为20um的空心微珠充分浸渍搅拌5h，最后抽滤，于100℃真空烘箱中充分干燥至恒重，再过筛后备用。使用单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)及3-乙炔基苯胺(apa)合成制备聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体，再将制备得到的活性空心微珠以3％的质量分数添加到预聚体粉末中，使用小型高速混合机于常温下充分搅拌混合30min后取出，最终得到空心微珠/热固性聚酰亚胺复合材料。
实施例7
先使用单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)及3-乙炔基苯胺(apa)合成制备聚合度为6的热固性聚酰亚胺预聚体，再将未经偶联剂处理，只是过筛、干燥后的约20um粒径的空心微珠以10％的质量分数添加到预聚体粉末中，使用小型高速混合机于常温下充分搅拌混合30min后取出，最终得到空心微珠/热固性聚酰亚胺复合材料。
实施例8
先用烧杯将空心微珠质量分数2％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)偶联剂与无水乙醇配成溶液(每0.3gkh560用100ml无水乙醇)后，加入粒径约为20um的空心微珠充分浸渍搅拌5h，最后抽滤，于100℃真空烘箱中充分干燥至恒重，再过筛后备用。使用单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)及苯乙炔苯酐(pepa)合成制备聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体(n4)，再将制备得到的活性空心微珠以3％的质量分数添加到预聚体n4中，使用转矩流变仪在270℃的高温下进行熔融混合20min后取出，最终得到空心微珠/热固性聚酰亚胺复合材料。
实施例9
先用烧杯将空心微珠质量分数2％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)偶联剂与无水乙醇配成溶液(每0.3gkh550用100ml无水乙醇)后，加入粒径约为20um的空心微珠充分浸渍搅拌5h，最后抽滤，于100℃真空烘箱中充分干燥至恒重，再过筛后备用。使用单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)及顺丁烯二酸酐(mah)合成制备聚合度为4的热固性聚酰亚胺预聚体，再将制备得到的活性空心微珠以3％的质量分数添加到预聚体中，使用溶剂二甲基甲酰胺(dmf)对制备得到的空心微珠/热固性聚酰亚胺复合体系进行充分搅拌混合，过滤后于180℃烘干，最终得到空心微珠/热固性聚酰亚胺复合材料。
实施例10
先用烧杯将空心微珠质量分数2％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)偶联剂与无水乙醇配成溶液(每0.3gkh570用100ml无水乙醇)后，加入粒径约为100um的空心微珠充分浸渍搅拌5h，最后抽滤，于100℃真空烘箱中充分干燥至恒重，再过筛后备用。使用单体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-odpa)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oda)及顺丁烯二酸酐(mah)合成制备聚合度为2的热固性聚酰亚胺预聚体，再将制备得到的活性空心微珠以15％的质量分数添加到预聚体中，使用溶剂二甲基甲酰胺(dmf)对制备得到的空心微珠/热固性聚酰亚胺复合体系进行充分搅拌混合，过滤后于180℃烘干，最终得到空心微珠/热固性聚酰亚胺复合材料。
实施例11
空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，该材料由空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为1％:99％进行机械共混，待各部分混合均匀，得到空心微珠/热固性聚酰亚胺预聚体混合料，其在高温条件下进行熔融及交联处理可制备耐高温零部件、胶粘剂及先进复合材料等产品。
使用的空心微珠为中空球形结构，粒径在50nm，并且未经表面处理，热固性聚酰亚胺预聚体为苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺，本实施例中使用的热固性聚酰亚胺预聚体的聚合度为1。
实施例12
空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，该材料由空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为3％:97％进行机械共混，待各部分混合均匀，得到空心微珠/热固性聚酰亚胺预聚体混合料。
使用的空心微珠为中空球形结构，粒径在100um，空心微珠采用硅烷类偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面处理的微珠，本实施例中采用干法处理，将空心微珠加入高速混合机中，边混合边直接滴加空心微珠质量1％的硅烷偶联剂至混合均匀即可。热固性聚酰亚胺预聚体为苯乙炔苯胺封端聚酰亚胺预聚体，热固性聚酰亚胺预聚体的聚合度为5。
空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料的制备方法，将空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为3％:97％进行常温分散共混至各部分混合均匀，得到空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，然后在高温条件下进行熔融及交联处理可制备耐高温零部件、胶粘剂及先进复合材料等产品。
实施例13
空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，该材料由空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为6％:94％进行机械共混，待各部分混合均匀，得到空心微珠/热固性聚酰亚胺预聚体混合料。
使用的空心微珠为中空球形结构，粒径在200um，空心微珠采用硅烷类偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行表面处理的微珠，本实施例中采用湿法处理，将空心微珠和空心微珠质量3％的硅烷偶联剂与无水乙醇配成混合液，再利用超声波清洗器中边超声边搅拌充分混合1小时，最后置于加热烘箱中充分烘干后过筛处理。热固性聚酰亚胺预聚体为腈基封端聚酰亚胺预聚体，热固性聚酰亚胺预聚体的聚合度为10。
空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料的制备方法，将空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为6％:94％进行溶剂内搅拌分散混合至各部分混合均匀，采用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，得到空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，然后在高温条件下进行熔融及交联处理可制备耐高温零部件、胶粘剂及先进复合材料等产品。
实施例14
空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，该材料由空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为20％:80％进行机械共混，待各部分混合均匀，得到空心微珠/热固性聚酰亚胺预聚体混合料。
使用的空心微珠为中空球形结构，粒径在500um，空心微珠采用硅烷类偶联剂3-脲丙基三乙氧基硅烷进行表面处理的微珠，本实施例中采用湿法处理，将空心微珠和空心微珠质量5％的硅烷偶联剂与无水乙醇配成混合液，再利用超声波清洗器中边超声边搅拌充分混合10小时，最后置于加热烘箱中充分烘干后过筛处理。热固性聚酰亚胺预聚体为乙炔基苯胺封端聚酰亚胺、双马来酰亚胺的预聚体，热固性聚酰亚胺预聚体的聚合度为20。
空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料的制备方法，将空心微珠和热固性聚酰亚胺预聚体以质量分数配比为20％:80％进行溶剂内搅拌分散混合至各部分混合均匀，采用的溶剂为丙酮和异丙醇，得到空心微珠复合改性热固性聚酰亚胺材料，然后在高温条件下进行熔融及交联处理可制备耐高温零部件、胶粘剂及先进复合材料等产品。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。