本发明涉及一种适用于耐低温丁腈防护手套的丁腈胶浆的制备方法及耐低温丁腈防护手套的制备方法，属于劳保防护用品技术领域。
背景技术：
防护手套通常用在特殊劳动场合对人的双手形成保护，例如有些特殊劳动场合包括了对低温(例如温度低于-30℃)、油腻、腐蚀性、和/或防止摩擦损伤等保护需求。而有些场合中，上述提到的各种保护需求均存在，这就要求防护手套应能够同时满足上述保护需求。
目前常用的防护手套的表层材质通常选择天然乳胶或丁腈橡胶。
其中，天然乳胶的玻璃化转变温度较低，未硫化天然乳胶的玻璃化转变温度可以达到-72℃，即使硫化后其玻璃化转变温度也可以达到-50℃左右；因此天然乳胶在低温下可以很好地应用；但是天然乳胶有不耐油、不耐油剂溶剂的缺点，且用于制备成品手套时，耐磨度较低，导致天然乳胶手套的应用范围较窄。
此外，未硫化丁腈橡胶玻璃化转变温度在-25℃左右，而硫化丁腈橡胶玻璃化转变温度在-10℃左右，在温度低于玻璃化转变温度时，目前的硫化丁腈手套已经低于玻璃化转变温度，手感变很硬，容易折断，不能使用。
因此，现有技术中无论是天然乳胶还是丁腈橡胶，均存在性能上的局限，无法广泛满足复杂劳动场合的保护需求。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种适用于耐低温丁腈防护手套的丁腈胶浆的制备方法，采用该方法制备的丁腈胶浆，用于制备的手套可适用于较低温度环境，手感好，耐油耐溶剂性和耐磨性较好。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种适用于耐低温丁腈防护手套的丁腈胶浆的制备方法，其包括如下步骤：
s1、在丁腈胶乳中加入磨料助剂，进行预硫化后获得预硫化丁腈胶乳，所述丁腈胶乳和磨料助剂按如下组分及质量份数添加：
丁腈胶乳：90～120份，
硫化剂：0.5～2份，
氧化锌：0.5～4份，
交联剂：0.4～4份，
防老剂：0.5～1.5份，
其中，所述丁腈胶乳中丙烯腈的含量为15％～40％，羧基的含量为2％～7％；
s2、在步骤s1获得的预硫化丁腈胶乳中加入增稠剂进行调整，使其粘度达到1200～2500mpa·s，获得丁腈胶浆。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤s1中，所述丁腈胶乳中丙烯腈的含量为25％～35％，羧基的含量为2％～5％。
当丁腈胶乳中丙烯腈和羧基的含量越高，极性越强，玻璃化转变温度越高，越不耐低温，本发明通过大量实验最后确定采用丁腈胶乳中的丙烯腈含量为15％～40％，羧基含量为2％～7％，并经过预硫化，制备可获得玻璃化转变温度比较低的丁腈胶浆。采用这种丁腈胶浆作为防护手套的表层材料，不但保持了较好的耐油耐溶剂性和耐磨性，还能够使手套在-25℃自由使用，不会发生玻璃化转变，有效扩展了丁腈手套的使用温度范围。
当采用的丙烯腈含量为25％～35％，羧基含量为2％～5％，效果较佳，制备的手套在达到更低的玻璃化转变温度(≤-25℃)的同时，胶层具有更好的耐油性和耐溶剂性能，从而获得更好的综合性能。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤s1中，所述磨料助剂还包括促进剂，用量为0.5～2份，所述促进剂为二硫代氨基甲酸盐、秋兰母类促进剂、噻唑类、硫脲类的一种或前述各项的任意的组合。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤s1中，进一步地，当促进剂采用二硫代氨基甲酸盐、秋兰母类、噻唑类和硫脲类共同使用时，具有防焦功能，缩短硫化时间，提高硫化速度，改善了胶料的性能，当所述促进剂采用二硫代氨基甲酸盐、秋兰母类、噻唑类、硫脲类按质量比为1:1:2:1添加时，效果较佳。
进一步地，所述二硫代氨基甲酸盐为促进剂bz(二丁基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂zdc(二乙基二硫代氨基甲酸锌)等，所述秋兰母类促进剂为一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆、多硫化秋兰姆、促进剂tmtd(二硫化四甲基秋兰姆)或促进剂tra；所述噻唑类为促进剂m(2-巯基苯并噻唑)、促进剂dm(二硫化二苯并噻唑)、促进剂mz(2-巯基苯并噻唑锌盐)等；所述硫脲类为促进剂etu(乙烯硫脲)、促进剂ca(二苯基硫脲)等。
优选地，所述硫化剂为硫磺、树脂类的一种或两种的组合；
所述交联剂为氮丙啶、多元醇类、多元胺类一种或前述各项的任意的组合；
所述防老剂为单酚类、多酚类防老剂的一种或前述各项的任意组合；所述预硫化的时间为10h～2d；
在步骤s2中，所述增稠剂为聚丙烯酸钠、纤维素、羧甲基纤维素(cmc)、纤维素钠、聚丙烯酸、干络素或聚乙烯醇(pva)中的一种或前述各项的任意组合。
进一步地，所述多元醇类为二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷或木糖醇等；
所述多元胺类为二元胺或丙二胺；
进一步地，所述二元胺可采用乙二胺；所述二元醇可采用二甘醇；所述树脂类为对叔丁基酚醛树脂、对叔辛基酚醛树脂、苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂或溴甲基烷基苯酚甲醛树脂；
所述单酚类为防老剂264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，
所述多酚类为防老剂2246(2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))、防老剂616(对甲酚和双环戊二烯丁基化产物)。
本发明中的促进剂是用于促进硫化作用的物质，可缩短丁腈胶乳的硫化时间，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。
本发明中采用硫磺作为硫化剂能使丁腈分子起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性减低，弹性强度增加的物质。本发明中采用树脂类硫化剂，能使丁腈胶塑性增大。
本发明中添加的交联剂是用于交联活性基团，如羧基，优选采用交联剂的用量为2～4份，可有效减少硫化时间。本发明中的氧化锌起活性剂和交联剂作用。
本发明中的防老剂能够延缓橡胶老化、延长手套的使用寿命，本发明的促进剂同时也具有防老化的作用，能改善硫化丁腈胶浆的耐老化性能。
增稠剂在添加时，优选配制为质量浓度为0.5～30％时添加，有利于快速溶解、混匀胶浆，当丁腈胶浆的粘度达到1500～2200mpa·s，效果较佳。
本发明中将增稠剂是在丁腈胶乳预硫化后进行添加，如果在预硫化时直接添加增稠剂，会降低预硫化速度，延长预硫化的时间，所以在预硫化后添加增稠剂。
本发明中预硫化时间优选10小时～2天，如果预硫化时间较短，会导致流胶，制备的手套不合格率较高，预硫化时间也不可太长，如果时间太长，导致丁腈胶浆的交联密度过大，制备的手套容易裂口，使用性能降低。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤s2中，在加入增稠剂的同时还加入增塑剂，所述增塑剂的用量按照预硫化丁腈胶乳：增塑剂：增稠剂按照质量比为90～120：0.5～15：0.5～3添加，所述增塑剂为苯二甲酸二辛酯(dotp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、对苯二甲酸酯或脂肪族二元酸酯类中的一种或前述各项的任意的组合。
需要注意的是：在步骤s2中，原料用量的添加是按照步骤s1中制备好的预硫化丁腈胶乳按照质量份数进行配料。
本发明采用增塑剂可使手套在低温下，保持柔软。当增塑剂采用脂肪族二元酸酯类与对苯二甲酸酯的使用比例为8～7:2～3添加时，耐寒性能较佳，可到达-40℃；此时，脂肪族二元酸酯类作为辅助增塑剂使用。
脂肪族二元酸酯类优选为己二酸二丁酯、己二酸二己酯或葵二酸二辛脂(dos)，其在较低温度下可保持聚合物分子链间的运动，具有良好的耐寒性、且塑化效率高。
如上所述的制备方法，优选地，所述促进剂为0.5～1.5份，所述硫化剂为0.8～1.5份，所述氧化锌为1～3份，所述交联剂为2～4份。
一种耐低温丁腈防护手套的制备方法，将手套胚浸入上述方法制备的丁腈胶浆进行浸胶，将获得浸胶手套先进行低温硫化烘干，然后高温硫化烘干制得耐低温丁腈防护手套。
如上所述的制备方法，优选地，所述低温硫化的温度为60～85℃，所述低温硫化烘干的时间为25～40min，所述高温硫化的温度为100～120℃，所述高温硫化烘干时间为50～90min。
本发明中先采用低温硫化是因如果直接采用高温硫化，容易使得制品表面成膜致密，而内部由于水分较多，形成表面的鼓泡，造成制品缺陷，因此先经过低温硫化(≤90℃)，25～40min分钟左右，使制品加工更容易，避免缺陷产生，然后进行高温硫化，制品使用性能最佳。
如上所述的制备方法，当手套胚为化纤针织手套胚，要先将手套胚浸入凝固剂的预处理步骤，所述凝固剂为氯化钙、硝酸钙、氯化锌的甲醇溶液，或乙醇溶液。
进一步地，所述氯化钙、硝酸钙、氯化锌的质量分数为2.5％～45％。
当手套胚为棉麻、绒布手套胚时，不需要浸入凝固剂的预处理步骤。
如上所述的制备方法，优选地，所述化纤针织手套胚先预热，温度达到45～55℃后，再进行浸渍凝固剂，在浸渍凝固剂中的浸渍时间为1～3秒，在所述丁腈胶浆的浸渍时间为2～6秒。
在实际生产中如果化纤针织手套胚不进行预热，甲醇或乙醇很难挥发，加工时会出现滴穿、透胶或脱皮等不合格问题，当温度设为45～55℃时，破损率及不合格率可降至最低。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供一种适用于耐低温丁腈防护手套的丁腈胶浆的制备方法，选取合适胶料丁腈胶乳，在不影响手套使用性能前提下，通过对交联剂和氧化锌等用量调节，硫化时降低交联密度，进一步地，加入增塑剂减少分子间作用力，增加分子间运动，降低玻璃化转变温度，使得产品的耐低温性更好，且提高了丁腈手套耐油，耐磨，耐穿戴的性能。采用制备的丁腈胶浆制备的耐低温丁腈防护手套，可在-25℃自由使用，手指可以正常灵活弯曲，使用性能与在室温使用具有同样的使用效果，减轻手部疲劳；同时制备的耐低温丁腈防护手套具有较好的耐油耐溶剂性和耐磨性，有效改善了丁腈手套的使用范围。
而现有技术中常规制备的丁腈手套在-10℃，使用时，基本就手感发硬，耐曲挠弯曲差。而本发明方法制作的手套可以在-25℃使用，手感柔软，耐曲挠弯曲好。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
一种耐低温丁腈防护手套的制备方法，具体采用如下步骤：
步骤1、将丙烯腈含量为27％，羧基含量4％的丁腈胶乳，加入磨料助剂，室温25℃进行预硫化，并存放2天，成为预硫化丁腈胶乳，其中，丁腈胶乳和磨料助剂各组分的质量份数如下：
丁腈胶乳：100份
促进剂bz：1份
硫磺：1.5份
氧化锌：2份
氮丙啶交联剂：2份
防老剂2246：1份
步骤2、在步骤1中预硫化存放2天后的预硫化丁腈胶乳中加入增塑剂和增稠剂调整至粘度2000mpa·s获得丁腈胶浆，其中，采用的胶乳调整各组分的质量份数如下：
预硫化丁腈胶乳：100份
dos(葵二酸二辛脂)：8份，
2％cmc，2份，
步骤3、将化纤针织手套胚在温度为50℃时，浸入2.5％的甲醇硝酸钙凝固剂，浸渍2s，浸入步骤2调好的浸渍丁腈胶浆；浸渍4s；其中，在浸入前，要先预热，使针织手套胚为温度50℃。
步骤4、先进行75℃低温，40min预硫化烘干；最后在高温硫化温度为110～120℃，时间为80min下，制得耐低温丁腈防护手套。
实施例2
步骤1、将丙烯腈含量为32％，羧基含量3％的丁腈胶乳，加入磨料助剂，室温23℃进行预硫化，并存放2天，成为预硫化丁腈胶乳，其中，丁腈胶乳和磨料助剂各组分的质量份数如下：
丁腈胶乳：110份
促进剂zdc：0.8份
对叔丁基酚醛树脂：1.5份
氧化锌：2份
氮丙啶交联剂：3份
防老剂2246：0.5份
步骤2、在步骤1中预硫化存放1天后的预硫化丁腈胶乳中加入增塑剂和增稠剂调整至粘度1800mpa.s获得丁腈胶浆，采用的原料调整各组分的质量份数如下：
预硫化丁腈胶乳：90份
dotp：7份，
3％聚丙烯酸纳，1.2份，
步骤3、将棉质针织手套胚浸入步骤2调好的浸渍丁腈胶浆；浸渍6s；
步骤4、先进行70℃低温，35min预硫化烘干；最后在高温硫化温度为110℃，时间为55min下制得耐低温丁腈防护手套。
实施例3
步骤1、将丙烯腈含量为35％，羧基含量2％的丁腈胶乳，加入磨料助剂，室温进行预硫化，并存放1天，成为预硫化丁腈胶乳，其中，丁腈胶乳和磨料助剂各组分的质量份数如下：
丁腈胶乳：120份
促进剂bz：1.55份
硫磺：2份
氧化锌：2.5份
氮丙啶交联剂：2份
防老剂2246：1份
步骤2、在步骤1中预硫化存放2天后的预硫化丁腈胶乳中加入增塑剂和增稠剂调整至粘度2200mpa·s获得丁腈胶浆，采用的原料调整各组分的质量份数如下：
预硫化丁腈胶乳：120份
dop：10份，
7％聚乙烯醇(1799)，0.5份，
步骤3、将化纤针织手套胚在温度为55℃时，浸入10％的硝酸钙凝固剂的甲醇溶液中，浸渍1s，浸入步骤2调好的浸渍丁腈胶浆；浸渍6s。
步骤4、先进行65℃低温，40min预硫化烘干；最后在高温硫化温度为120℃，时间为50min下，制得耐低温丁腈防护手套。
实施例4
步骤1、将丙烯腈含量为15％，羧基含量7％的丁腈胶乳，加入磨料助剂，室温20℃进行预硫化，并存放10h，成为预硫化丁腈胶乳，其中，丁腈胶乳和磨料助剂各组分的质量份数如下：
丁腈胶乳：90份
促进剂ca：2份
苯酚甲醛树脂：2份
三羟甲基丙烷4份
氧化锌：4份
防老剂2246：0.5份
步骤2、在步骤1中预硫化存放2天后的预硫化丁腈胶乳中加入增稠剂调整至粘度1500mpa.s获得丁腈胶浆，采用的原料调整各组分的质量份数如下：
预硫化丁腈胶乳：110份
20％纤维素钠，1.5份，
步骤3、将针织手套胚在温度为45℃时，浸入10％的氯化锌的甲醇溶液为凝固剂，浸渍1s，浸入步骤2调好的浸渍丁腈胶浆；浸渍5s；
步骤4、先进行85℃低温，20min预硫化烘干；最后在高温硫化温度为115℃，时间为70min下，制得耐低温丁腈防护手套。
实施例5
本实施例是在实施例2的基础上，所用的促进剂采用促进剂bz、促进剂tmtd、促进剂mz、促进剂ca按质量比为1:1:2:1进行添加。
将实施例1-5制备的手套进行耐低温测试使用，在低温-25℃条件下4h后，使用，手感柔软，使用灵活，耐曲挠弯曲好。
当实施例5制备的手套在低温-35℃条件下4h后使用，手套手感柔软，耐曲挠弯曲好。
耐油性耐溶剂性能按照《硫化橡胶耐液体试验方法》gb1690-1992进行测试，耐油性能测试所用油为astm1#油；耐溶剂性能测试所用的溶剂是异辛烷，正己烷。实施例1-5制备的手套抽出率、硬度变化和拉伸性能变化率较小不到1％，现有技术中的丁腈手套抽出率可达15％，硬度变化和拉伸性能变化率可达到25％。
而现有技术中常规的丁腈手套在-10℃时4h后使用，基本就手感发硬，耐曲挠弯曲差，当在-25℃时4h后使用，手套僵硬，不能使用。
本发明实施例1-5制备的手套与现有技术制备的手套相比，按照机械防护标准en388(工业手套防护欧洲标准)测试，等级到达4131；与普通丁腈手套4121相比，各项指标，均有所提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。