本发明涉及废弃生物质的资源化利用技术领域，尤其涉及一种废弃动物毛的资源化利用方法及基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料和应用。
背景技术：
畜牧业是农业的重要组成部分，在国民经济中具有重要的地位和作用。畜牧业在给人们提供肉、蛋、奶等生活必需品的同时，也产生了皮、毛等副产品。其中最为常见的毛有猪毛、羊毛、牛毛、鸡毛、鸭毛(绒)和鹅毛(绒)，年产量达到上百万吨。若全部能得到合理利用，将更多地造福于人类。令人欣喜的是，如羊毛、猪毛(鬃)、鸭毛(绒)和鹅毛(绒)等分别用于毛纺行业、服装行业及日常生活中。但还有毛纺行业的废弃动物毛、清洁化制革技术实施所得的动物毛及生活中存在的大量的动物毛作为废弃的动物毛而未能得到充分利用，这样不仅造成生物质资源的浪费，而且给环境带来污染。
动物毛含有丰富的角蛋白，可用于医药行业提取氨基酸、制革行业合成蛋白鞣剂和涂饰剂等。如现有技术中，罗海波等用尿素-焦亚硫酸钠还原体系降解制革废弃猪毛制备角蛋白，猪毛角蛋白中大约有38.9％的硫以自由巯基的形式存在，可以为化学改性提供反应活性点。其余部分仍然以分子内双硫键的形式存在，保持角蛋白的二级结构(参见《利用制革废弃猪毛提取角蛋白》,罗海波等,精细化工,2013,30(7):745-747,760.)；李闻欣等利用废弃羊毛提取胱氨酸的工艺(参见《利用废弃羊毛提取胱氨酸的研究》,李闻欣等,食品科学,2007,28(7):260-263)；中国专利200810044317.x公开了一种以动物毛为原料制备制革用蛋白填料的方法。但是，现有技术中这些方法存在废弃动物毛水解后分子量的控制问题，无法达到资源化利用的目的。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种废弃动物毛的资源化利用方法，通过控制废弃动物毛水解后分子量，得到的复鞣材料能够提高皮革的复鞣和填充性能，实现废弃动物毛的资源化利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种废弃动物毛的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)将废弃动物毛与双氧水和水混合进行处理，得到脱色废弃动物毛；
(2)将所述步骤(1)得到的脱色废弃动物毛依次与水、氧氧化钠、亚硫酸氢钠和偏重亚硫酸钠混合进行水解，再与乙酸混合，得到水解液；
(3)将所述步骤(2)得到的水解液浓缩，得到浓缩液；
(4)将混合单体溶液和过硫酸铵溶液分别滴加到所述步骤(3)得到的浓缩液中进行聚合反应，得到聚合产物；所述混合单体溶液包括丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、氢氧化钠和水；
(5)将所述步骤(4)得到的聚合产物与广谱型杀菌剂、氢氧化钠和水混合，得到基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料。
优选地，所述步骤(4)混合单体溶液中丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺和水的质量比为120～150:30～40:60～80:60～80。
优选地，所述步骤(4)中氢氧化钠以氢氧化钠水溶液的形式加入，所述氢氧化钠的用量为使混合单体溶液的ph值为5.0～5.5。
优选地，所述步骤(4)过硫酸铵溶液中过硫酸铵与水的质量比为12～34:40～50。
优选地，所述步骤(4)中聚合反应的温度为85～90℃，所述聚合反应的时间为90～120min。
优选地，所述步骤(3)中浓缩液的质量分数为30～40％。
优选地，所述步骤(4)中混合单体溶液、过硫酸铵溶液和浓缩液的质量比为330～430:52～84:1000。
优选地，所述混合单体溶液和过硫酸铵溶液的滴加时间独立的为90～120min。
本发明还提供了上述技术方案所述方法获得的基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料，所述基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料由包括上述资源化利用方法获得的聚合产物、广谱型杀菌剂和质量分数为30％的氢氧化钠溶液制备得到，所述聚合产物、广谱型杀菌剂和氢氧化钠溶液的质量比为1382～1514:1～3:30～50。
本发明还提供了上述技术方案所述基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料在皮革中的应用。
本发明提供了一种废弃动物毛的资源化利用方法，包括以下步骤：将废弃动物毛与双氧水和水混合进行处理，得到脱色废弃动物毛；将脱色废弃动物毛依次与水、氧氧化钠、亚硫酸氢钠和偏重亚硫酸钠混合进行水解，再与乙酸混合，得到水解液；将水解液浓缩，得到浓缩液；将混合单体溶液和过硫酸铵溶液分别滴加到浓缩液中进行聚合反应，得到聚合产物；所述混合单体溶液包括丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、氢氧化钠和水；将聚合产物与广谱型杀菌剂、氢氧化钠和水混合，得到基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料。本发明采用双氧水对废弃动物毛进行处理，实现脱色与氧化水解的双重作用；采用氢氧化钠、亚硫酸氢钠与偏重亚硫酸钠联合的碱式水解，大大地提高了角蛋白的水解率，可达92～95％；采用丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸乙烯类单体与水解浓缩液进行聚合反应，得到一种基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料，该复鞣材料可以赋予皮革良好的复鞣、填充性能，并可大大地减小了乙烯基聚合物鞣剂复鞣后成品皮革的塑料感，实现废弃动物毛的资源化利用，并减小其对人类和环境的污染。
具体实施方式
本发明提供了一种废弃动物毛的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)将废弃动物毛与双氧水和水混合进行处理，得到脱色废弃动物毛；
(2)将所述步骤(1)得到的脱色废弃动物毛依次与水、氧氧化钠、亚硫酸氢钠和偏重亚硫酸钠混合进行水解，再与乙酸混合，得到水解液；
(3)将所述步骤(2)得到的水解液浓缩，得到浓缩液；
(4)将混合单体溶液和过硫酸铵溶液分别滴加到所述步骤(3)得到的浓缩液中进行聚合反应，得到聚合产物；所述混合单体溶液包括丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、氢氧化钠和水；
(5)将所述步骤(4)得到的聚合产物与广谱型杀菌剂、氢氧化钠和水混合，得到基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料。
本发明将废弃动物毛与双氧水和水混合进行处理，得到脱色废弃动物毛。在本发明中，所述废弃动物毛优选为毛纺工业、制革工业及其它行业废弃动物毛的任何一种。
在本发明中，所述废弃动物毛、双氧水和水的质量比优选为100:120～160:800～1200，更优选为100:140:1000。本发明中双氧水对废弃动物毛进行处理，实现脱色与氧化水解的双重作用。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。在本发明中，所述双氧水优选为质量含量为30％的工业双氧水。
在本发明中，所述处理的时间优选为60～90min，更优选为75min；所述处理的温度优选为70～80℃，更优选为75℃。
在本发明中，所述处理优选在反应釜中进行。
在本发明中，所述处理完成后优选采用过滤的方法得到脱色废弃动物毛。
得到脱色废弃动物毛后，本发明将所述脱色废弃动物毛依次与水、氧氧化钠、亚硫酸氢钠和偏重亚硫酸钠混合进行水解，再与乙酸混合，得到水解液。
在本发明中，所述脱色废弃动物毛、水解用水、水解用氧氧化钠、亚硫酸氢钠和偏重亚硫酸钠的质量比优选为100:800～1200:20～30:10～20:14～20，更优选为100:1000:25:15:17。
本发明优选先将脱色废弃动物毛与水混合后加热至75～85℃，然后加入氢氧化钠混合120～180min，再依次加入亚硫酸氢钠和偏重亚硫酸钠混合90～120min；更优选为先将脱色废弃动物毛与水后加热至80℃，然后加入氢氧化钠混合150min，再依次加入亚硫酸氢钠和偏重亚硫酸钠混合105min。
在本发明中，所述乙酸的用量优选为将水解液的ph值调节为6～7，更优选为6.5，具体的，如乙酸用量优选为30～40份，更优选为35份。本发明中，调节水解液的ph值呈中性，能够使其不再发生水解。
在本发明中，未与乙酸混合时溶液的ph值优选为10.5～12.5。
乙酸调节ph值后，本发明优选采用过滤得到水解液，本发明对所述过滤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。
得到水解液后，本发明将所述水解液浓缩，得到浓缩液。本发明中，所述浓缩液的质量分数优选为30～40％，更优选为35％。
在本发明中，优选用三效节能外循换环真空浓缩器采用外加热式自然循环式与负压蒸发方法对水解液进行浓缩。
本发明提供混合单体溶液，所述混合单体溶液包括丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、氢氧化钠和水；在本发明中，所述混合单体溶液中丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺和水的质量比优选为120～150:30～40:60～80:60～80，更优选为135:35:70:70。在本发明中，所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式加入，所述氢氧化钠的用量优选为使混合单体溶液的ph值为5.0～5.5，优选为5.2。本发明对所述氢氧化钠水溶液的浓度和用量没有特殊的限定，能够将混合单体溶液的ph值调节至要求即可，具体的如采用质量分数为30％的氢氧化钠水溶液。
在本发明中，所述混合单体溶液混合完成后优选包括过滤的步骤。
本发明提供过硫酸铵溶液；在本发明中，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵与水的质量比优选为7～14:40～50，更优选为10.5:45。
得到混合单体溶液、过硫酸铵溶液和浓缩液后，本发明将混合单体溶液和过硫酸铵溶液分别滴加到所述浓缩液中进行聚合反应，得到聚合产物。
在本发明中，所述混合单体溶液、过硫酸铵溶液和浓缩液的质量比优选为330～430:52～84:1000，更优选为380:68:1000。
本发明将混合单体溶液和过硫酸铵溶液分别滴加到所述浓缩液中进行聚合反应，得到聚合产物。在本发明中，所述浓缩液优选预热，所述预热的温度优选为80～85℃，更优选为82.5℃，所述预热的时间没有限定，能够达到所述预热温度即可。
在本发明中，当所述混合单体溶液和过硫酸铵溶液的用量(质量份)分别为330～430、52～84时，所述混合单体溶液和过硫酸铵溶液的滴加时间独立地优选为90～120min，即滴加速率为混合单体溶液2.75～4.78份/min、过硫酸铵溶液液0.43～0.70份/min，更优选为105min，即混合单体溶液3.62份/min、过硫酸铵溶液液0.65份/min。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为85～90℃，所述聚合反应的时间为90～120min，更优选为105min。在本发明中，所述聚合反应的时间以所述混合单体溶液和过硫酸铵溶液滴加完成后开始计算。
在本发明中，优选降温至50～56℃终止聚合反应，更优选为53℃。
聚合反应完成后，本发明优选对聚合反应后的体系进行过滤得到聚合产物。
得到聚合产物后，本发明将所述聚合产物与广谱型杀菌剂、氢氧化钠和水混合，得到基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料。在本发明中，所述氢氧化钠优选以水溶液的形式加入，所述氢氧化钠水溶液的质量分数更优选为30％。在本发明中，所述聚合产物、广谱型杀菌剂和30wt％氢氧化钠溶液的质量比优选为1382～1514:1～3:30～50，更优选为1448:2:40。本发明对所述氢氧化钠水溶液的质量没有特殊的限定，能够达到所述氢氧化钠的用量即可，具体的，如20～30份。在本发明中，所述氢氧化钠优选能够使混合体系的ph值至5.0～5.5，优选为5.2。
本发明对所述广谱型杀菌剂的具体种类和来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，具体的如通用型卡松。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
混合完成后，本发明优选将混合体系进行过滤和出料，得到基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料。本发明对所述过滤和出料的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤和出料方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制得的基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料，所述基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料由包括聚合产物、广谱型杀菌剂和质量分数为30％的氢氧化钠溶液制备得到，所述聚合产物、广谱型杀菌剂和氢氧化钠溶液的质量比优选为1382～1514:1～3：30～50，更优选为1448:2:40。
本发明还提供了上述技术方案所述基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料在皮革制备中的应用，可根据皮革产品质量的需求，控制复鞣过程中该材料的用量。
在本发明中，所述基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料优选用于中和后期(ph为4.5～6.2)，所述基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料的用量优选为3％～6％。
下面结合实施例对本发明提供的废弃动物毛的资源化利用方法及基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明中，各原料的用量如无特殊说明，均是按照重量份计算。
实施例1
取废弃动物毛100份并置于容量为1.5t的反应釜中，然后加入水800份，并加热至70℃，然后加入双氧水120份，反应60分钟，过滤；
在装有脱色后废弃牛毛的反应釜中加入水800份，并加热至75℃，然后加入氢氧化钠20份，反应120分钟；随后加入亚硫酸氢钠10份、偏重亚硫酸钠14份，反应90分钟，最后用乙酸30份调节其ph为6，过滤；
取水解滤液1000份，用三效节能外循换环真空浓缩器采用外加热式自然循环式与负压蒸发方法将其浓缩为浓度为30％的浓缩液；
a.混合单体溶液的配制
先将120份丙烯酸、30份衣康酸、60份丙烯酰胺、60份蒸馏水置于反应釜中并在室温搅拌混合，然后采用30％的氢氧化钠溶液60份将其ph调节至5.0，过滤并备用；
b.过硫酸铵溶液的配制
将12份过硫酸铵溶解于40份蒸馏水并备用。
c.取浓缩后30％的水解液1000份置于容量为1.5t的反应釜中，加热至80℃，分别滴加混合单体溶液330份和过硫酸铵溶液52份，滴加时间为90分钟，滴加完后在85℃条件下搅拌并继续反应90分钟；
d.降温至50℃，取聚合产物1382份，用30％的氢氧化钠溶液30份调节ph值至5.0，搅拌30分钟，并加入广谱型杀菌剂1份搅拌20分钟，过滤、出料，得到基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料。
实施例2
取废弃动物毛100份并置于容量为1.5t的反应釜中，然后加入水1200份，并加热至80℃，然后加入双氧水160份，反应90分钟，过滤；
在装有脱色后废弃牛毛的反应釜中加入水1200份，并加热至85℃，然后加入氢氧化钠30份，反应180分钟，随后加入亚硫酸氢钠20份、偏重亚硫酸钠20份，反应120分钟，最后用乙酸40份调节其ph为7，过滤；
取水解滤液1000份，用三效节能外循换环真空浓缩器采用外加热式自然循环式与负压蒸发方法将其浓缩为浓度为40％；
a.混合单体溶液的配制
先将150份丙烯酸、40份衣康酸、80份丙烯酰胺、80份蒸馏水置于反应釜中并在室温搅拌混合，然后采用30％的氢氧化钠溶液80份将其ph调节至5.5，过滤并备用；
b.过硫酸铵溶液的配制
将34份过硫酸铵溶解于50份蒸馏水并备用。
c.取浓缩后40％的水解液1000份置于容量为1.5t的反应釜中，加热至85℃，分别滴加混合单体溶液340份和过硫酸铵溶液84份，滴加时间为120分钟，滴加完后在90℃条件下搅拌并继续反应120分钟；
d.降温至56℃，取聚合产物1514份，用30％的氢氧化钠溶液50份调节ph值至5.5，搅拌50分钟，并加入广谱型杀菌剂3份搅拌40分钟，过滤、出料，得到基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料。
实施例3
取废弃动物毛100份并置于容量为1.5t的反应釜中，然后加入水1000份，并加热至75℃，然后加入双氧水140份，反应75分钟，过滤；
在装有脱色后废弃牛毛的反应釜中加入水1000份，并加热至80℃，然后加入氢氧化钠25份，反应150分钟，随后加入亚硫酸氢钠15份、偏重亚硫酸钠17份，反应105分钟，最后用乙酸35份调节其ph为6.5，过滤；
取水解滤液1000份，用三效节能外循换环真空浓缩器采用外加热式自然循环式与负压蒸发方法将其浓缩为浓度为35％；
a.混合单体溶液的配制
先将135份丙烯酸、35份衣康酸、70份丙烯酰胺、70份蒸馏水置于反应釜中并在室温搅拌混合，然后采用30％的氢氧化钠溶液70份将其ph调节至5.2，过滤并备用；
b.过硫酸铵溶液的配制
将23份过硫酸铵溶解于45份蒸馏水并备用。
c.取浓缩后35％的水解液1000份置于容量为1.5t的反应釜中，加热至82.5℃，分别滴加混合单体溶液330份和过硫酸铵溶液84份，滴加时间为105分钟，滴加完后在85～90℃条件下搅拌并继续反应105分钟；
d.降温至53℃，取聚合产物1448份，用30％的氢氧化钠溶液40份调节ph值至5.2，搅拌40分钟，并加入广谱型杀菌剂2份搅拌30分钟，过滤、出料，得到基于角蛋白水解产物的乙烯基类复鞣材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。