本发明属于复鞣剂制备技术领域，具体涉及一种增加染料吸收和固定的皮革复鞣剂及其制备方法。
背景技术：
无机盐、有机金属、带有阴离子的杂环化合物等众多抗菌材料中，季铵盐化合物以无毒、抗菌效率强等特点得到广泛的认同。环氧化合物以高的环张力和应变能，常被用以改性胶原蛋白。本项目将合成季铵盐型环氧化合物，并利用碱性条件下伯氨基与环氧基的开环反应，将季铵盐引入蛋白分子上，制备阳离子蛋白。阳离子蛋白可用作皮革复鞣剂，以改善皮张的抗菌性和填充性，并起到吸附染料的作用。另一方面，皮胶原分子中含有较多的活性基团(如-nh2，-cooh，-oh等)可与阳离子蛋白良好相容，从而提高皮革的耐洗脱和耐摩擦能力。关于有机碳季铵盐类阳离子蛋白的合成，从报道的合成方法来看，主要有不饱和季铵盐的接枝反应和阳离子单体直接与蛋白中氨基的反应，得到相应的阳离子蛋白产品，但这些产品在结构上不明确，只是通过应用来说明产品的在某些方面的性能，若进行工业化生产，则难以进行可控的定量反应，也就无法得到性能稳定的产品。目前已有报道利用伯氨基测定技术，将季铵盐接枝到胶原多肽分子上，测定了转化率，但受限于季铵盐分子结构，其与明胶分子上的伯氨基反应效率受限，而且季铵化程度较低，难以充分发挥阳离子蛋白的作用。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种显著增加染料吸收和固定的皮革复鞣剂。合成一种高季铵化程度的季铵盐，用以改性明胶，制备得到高季铵化度的阳离子蛋白复鞣剂，具有显著增加染料吸收和固定，并具有抗菌性、提高皮革抗撕裂强度等优点。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种显著增加染料吸收和固定的皮革复鞣剂，由二(2,3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺交联明胶聚合物组成，所述聚合物的原料为二(2,3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺季铵盐和明胶制备；所述二(2,3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺的环氧基与明胶分子上的伯氨基的氢原子发生加成反应得到聚合物，所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104；二(2,3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺的结构式为：
所述复鞣剂吸附染料率为82～95％。
本发明的第二个目的是提供一种显著增加染料吸收和固定的皮革复鞣剂溶液为上述皮革复鞣剂的水溶液，该溶液在50℃的粘度小于700厘泊，固含量为20～40％。
本发明的第三个目的是提供一种显著增加染料吸收和固定的皮革复鞣剂或其溶液的制备方法：具体步骤为：
1)将明胶溶解于水，自然溶胀0.3～0.7h，之后将溶胀后的明胶用磁力搅拌器在一定温度下持续搅拌加热溶解0.5-1.5h，制备明胶水溶液；
2)向步骤1)得到的明胶水溶液中加入二(2,3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺，在一定温度下反应一段时间得到二(2,3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺接枝明胶聚合物水溶液，聚合物溶液浓度为12～57％；即为显著增加染料吸收和固定的皮革复鞣剂的溶液。
3)称取一定质量的步骤2)所得的含有聚合物的混合溶液，置于聚四氟乙烯的模具中，在2～10℃的升温速率下，于常压烘箱内升温至40～80℃烘干，得到含有二(2,3-环氧丙基)
四甲基氯化乙二胺接枝明胶的膜；即为显著增加染料吸收和固定的皮革复鞣剂。
二(2,3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺交联明胶聚合物的结构式为：
优选的，步骤1)中明胶水溶液的温度为45-55℃；体系ph为9～11；明胶溶液的质量浓度为3.5-5.5％；
步骤1)中明胶溶液的ph使用2mol/l的氢氧化钠调节。
优选的，步骤2)中二(2,3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺的摩尔用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.5～3倍；反应温度为40～70℃；反应时间为6～14h。
一种二(2,3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺的制备方法：具体步骤为：
1)向反应容器中加入硫酸钾、3-氯-1，2-环氧氯丙烷、甲醇、蒸馏水搅拌并加热至一定温度；
2)向步骤1)得到的混合溶液中滴加乙二胺一定时间，恒温搅拌一段时间后得到2,3-环氧丙基乙二胺；
3)步骤2)所得产物2,3-环氧丙基乙二胺中加入一氯乙烷反应制备2,3-环氧丙基乙二胺。
优选的，步骤1)中反应温度为45～55℃；步骤1)中硫酸钾与步骤2)中二甲基乙胺和步骤1)中环氧氯丙烷的比例为0.1:1:1；
优选的，步骤2)中滴加乙二胺的时间为25～35min；恒温的温度为45～55℃；恒温搅拌的时间为1～2h；
优选的，步骤3)中2,3-环氧丙基乙二胺中与一氯乙烷的摩尔比为1:2。
本发明的第四个目的是提供一种显著增加染料吸收和固定的皮革复鞣剂或其溶液在装饰革、皮包革、服装革或车饰革的应用。
本发明的有益效果：
分子链段较长的季铵盐具有环氧基团，可与明胶的伯氨基结合，有效提高其季铵化程度，达到季铵化程度高、抗菌性好、撕裂强度高、吸附染料性好等特点。使用明胶材料具有成膜柔软、延展性好、抗氧化能力强、耐水及耐有机溶剂强、抗菌等特点，满足皮革底层涂饰剂的高端需求。在开发性能优越、价格低廉的杂化蛋白涂饰剂的同时，使制革工业的废弃物得到高值转化。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为二(2，3环氧丙基)四甲基氯化乙二胺的红外谱图；
图2为明胶的核磁谱图和本发明二(2，3环氧丙基)四甲基氯化乙二胺改性明胶的红外谱图；
图3为二(2，3环氧丙基)四甲基氯化乙二胺的1hnmr谱图；
图4为二(2，3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺改性明胶的1hnmr谱图；
图5为明胶的13cnmr谱图；
图6为二(2，3环氧丙基)四甲基氯化乙二胺改性明胶的13cnmr谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
在装有温度计插口、滴液漏斗插口及冷凝器插口的250ml三口反应瓶内同时加入硫酸钾0.178g，3-氯-1，2-环氧氯丙烷9.45g，甲醇17ml，蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌加热至50℃后，打开滴液漏斗持续滴加乙二胺6.0g，滴加时间30min，滴加完之后恒温50℃持续搅拌加热1.5h。所得产物倒入装有蒸馏头、温度计插口、及冷凝器插口的250ml圆底烧瓶中，
加入一氯乙烷(12.9g)反应制备2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺。组装好仪器进行减压蒸馏。最后对其进行索氏提取器进行提纯得到双环氧季铵盐。
取明胶10g，蒸馏水190g加入到250ml圆底烧瓶中自然溶胀0.5h。之后将溶胀后的明胶用磁力搅拌器50℃持续搅拌加热溶解1h，配置明胶的水溶液。配置2mol/l的naoh溶液，用针管缓慢滴加naoh溶液至明胶中并不断用ph测试仪测定其ph，调节ph＝10。取3.192g双环氧季铵盐(环氧基团与伯氨基比例为2.5：1即双环氧季铵盐与明胶物质的量之比为1.25：1进行反应)加入250ml圆底烧瓶，恒温50℃搅拌加热反应12h得高季铵化程度的季铵盐改性明胶。
对比例1
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是环氧基团与伯氨基之间配比更换为物料比0：1。
所得料液加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为78°，明胶膜表现为亲水性。
实施例2
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是环氧基团与伯氨基之间配比更换为物料比0.5：1。
所得料液加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为98°，明胶膜表现为疏水性。
实施例3
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是环氧基团与伯氨基之间配比更换为物料比1：1。
所得料液加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为102.06°，明胶膜表现为疏水性，且疏水性提高。
实施例4
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是环氧基团与伯氨基之间配比更换为物料比1.5：1。
所得料液加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为104.26°，明胶膜表现为疏水性，且疏水性提高。
实施例5
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是环氧基团与伯氨基之间配比更换为物料比2：1。
所得料液加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为107.20°，明胶膜表现为疏水性，且疏水性提高。
实施例6
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是环氧基团与伯氨基之间配比更换为物料比3：1。
所得料液加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为108.30°，明胶膜表现为疏水性，且疏水性提高，但相比实施例1所得明胶膜疏水性略差。
对比例2
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是环氧基团与伯氨基之间配比更换为物料比4：1。
所得料液加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为102.36°，明胶膜表现为疏水性，且疏水性提高，但相比实施例1所得明胶膜疏水性差。
对比例3
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是环氧基团与伯氨基之间配比更换为物料比5：1。
所得料液加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为91.06°，明胶膜表现为疏水性，且疏水性不明显，相比实施例1所得明胶膜疏水性较差。
对比例4
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入10g明胶(占总质量的5％)。190克去离子水溶解温度替换成40℃。
加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于40℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为67.42°。
对比例5
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入10g明胶(占总质量的5％)。190克去离子水溶解温度替换成60℃。
加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于40℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为75°。
对比例6
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是ph替换成8。
加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于40℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为72°。
实施例7
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是ph替换成9。
加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于40℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为91°。
实施例8
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是ph替换成11。
加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于40℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为83°。
对比例7
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是取明胶2g(占总质量的1％)，离子水198g加入到250ml圆底烧瓶中自然溶胀0.5h。之后将溶胀后的明胶用磁力搅拌器50℃持续搅拌加热溶解1h，配置明胶的水溶液。
加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于40℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为60°。
对比例8
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是取明胶14g(占总质量的7％)，离子水186g加入到250ml圆底烧瓶中自然溶胀0.5h。之后将溶胀后的明胶用磁力搅拌器50℃持续搅拌加热溶解1h，配置明胶的水溶液。
加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于40℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为67°。
对比例9
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是取明胶20g(占总质量的10％)，离子水180g加入到250ml圆底烧瓶中自然溶胀0.5h。之后将溶胀后的明胶用磁力搅拌器50℃持续搅拌加热溶解1h，配置明胶的水溶液。
加入乙醇混合均匀，乙醇与混合液的体积比为1：4，放置于40℃的常压烘箱内烘干6小时,得到明胶膜，接触角为64°。
伯胺基含量的测定：明胶分子中的伯胺基含量以伯胺基测定仪测定采用专利cn102393466a的方法。
聚合物结构以红外、1hnmr、13cnmr表征；
接触角以接触角测定仪测定；
抗菌率；
吸附染料率；
断裂伸长率及100％弹性模量由机械拉伸仪测定；
玻璃化转变温度(tg)以差热量热扫描仪测定；
粘度以旋转粘度计测定。
总结：
环氧基团与伯氨基之间配比影响制备的二(2,3-环氧丙基)四甲基氯化乙二胺接枝明胶膜的疏水和亲水的特性，当环氧基团与伯氨基的比例大于3：1，得到的膜显疏水性；当环氧基团与伯氨基的比例小于0.5：1得到的膜显亲水性；当环氧基团与伯氨基的比例在0.5-3：1，得到的膜表现为疏水性。当环氧基团与伯氨基的比例在0.5-3：1之间，环氧基团与伯氨基的比例越大，接触角越大疏水性变强。当环氧基团与伯氨基的比例小于0.5：1，接触角较小，表现为亲水性，当环氧基团与伯氨基的比例大于3：1，接触角变小，得到的膜显疏水性，但疏水性比环氧基团与伯氨基的比例为3：1差。
ph对制备的膜的影响为：在ph在9-11范围内ph越大接触角越小，疏水性减小，当ph小于9疏水性变弱。
接触角测试表明：原料明胶的接触角为78°，改性后的复鞣剂膜的接触角为81～108.3°，说明复鞣剂膜的疏水性提高；原料明胶的断裂伸长率及100％弹性模量分别为1mm和0.05mpa，改性后的复鞣剂膜的断裂伸长率及100％弹性模量分别为26mm，0.3～0.4mpa；原料明胶的玻璃化转变温度(tg)为224℃，改性后的复鞣剂的tg下降到175-205℃，说明改性膜的柔韧性提高；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3％，改性后的复鞣剂膜的抗菌率增加到40～90％，抗菌性明显增加；原料明胶膜的吸附燃料率为5％，改性后的复鞣剂膜的吸附燃料率增加到82～95％，燃料吸附率显著提高；原料明胶膜的使皮张的增厚率达到10％，改性后的复鞣剂膜的使皮张的增厚率达到120～250％，起到显著增厚的作用。该复鞣剂的颜色为鹅黄色。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。