本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
环氧化天然橡胶是一种对天然橡胶进行环氧化改性得到的新型聚合物，具有优异的气密性、耐油性以及良好的粘着性，同时具有良好的抗湿滑性与较低的滚动阻力，在高性能绿色轮胎的应用中有广阔的应用前景。
环氧化天然橡胶虽然克服了天然橡胶贮存硬化的问题，但其缺点是耐老化性能非常差，由于环氧化天然橡胶的分子链中含有大量的不饱和双键与环氧基团，极易发生化学反应，环氧化天然橡胶在使用过程中受热、氧、光、机械力、辐射、化学介质、空气中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子链发生化学变化，破坏了橡胶原有化学结构，从而导致橡胶性能变坏，进而导致环氧化天然橡胶制品在加工或使用过程中容易发生老化，而且其老化性能比天然橡胶的还要差。所以环氧化天然橡胶制品普遍存在贮存时间短、使用寿命短、老化发粘等问题，在很大的程度上限制了环氧化天然橡胶的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐老化环氧化天然橡胶复合材料，提高环氧化天然橡胶耐老化性能，延长环氧化天然橡胶制品的贮存时间和使用寿命短。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种环氧化天然橡胶复合材料，由包括以下重量份的原料制备得到：乳状环氧化天然橡胶100份，沸石分子筛0.1～30份，稀土氧化物0.1～10份，氨水0.5～10份，表面活性剂0.05～0.8份，凝固剂0.1～4份，硫化加工助剂0.2～12份。
优选的，所述乳状环氧化天然橡胶的环氧化程度为2～50。
优选的，所述沸石分子筛为3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛、10x分子筛和13x分子筛中的一种或几种。
优选的，所述稀土氧化物为氧化镧、氧化钕、氧化铈和氧化镨中的一种或几种。
优选的，所述氨水的质量浓度为0.1～20％。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或几种。
优选的，所述凝固剂为甲醇或乙醇。
优选的，所述硫化加工助剂为硫磺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、氧化锌和硬脂酸中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨水、稀土氧化物和沸石分子筛在水相体系中进行改性，得到稀土改性的沸石分子筛分散体；
(2)将所述步骤(1)中稀土改性的沸石分子筛分散体与表面活性剂、乳状环氧化天然橡胶混合，得到胶乳状态的复合材料；
(3)将所述步骤(2)中胶乳状态的复合材料与凝固剂混合，然后依次进行压片、造粒和干燥，得到干胶状态的复合材料；
(4)将所述步骤(3)中干胶状态的复合材料与硫化加工助剂进行混炼和硫化，得到环氧化天然橡胶复合材料。
优选的，所述步骤(1)中改性的温度为30～80℃，改性的时间为5～120min；所述改性反应在超声条件下进行，所述超声的功率为500～700w。
本发明提供了一种环氧化天然橡胶复合材料，由包括以下重量份的原料制备得到：乳状环氧化天然橡胶100份，沸石分子筛0.1～30份，稀土氧化物0.1～10份，氨水0.5～10份，表面活性剂0.05～0.8份，凝固剂0.1～4份，硫化加工助剂0.2～12份。本发明利用分子筛特殊的孔道结构对热、氧和紫外线有很好的阻隔作用，同时稀土改性的分子筛中的稀土离子能够捕抓自由基，提高环氧化天然橡胶的耐老化性能。另外，稀土改性的分子筛分散体是碱性，能够中和环氧化天然橡胶制备过程中残余的酸，进一步提高环氧化天然橡胶的耐老化性能。由实施例记载的数据可知，本发明的环氧化天然橡胶复合材料进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在85％以上，相对于普通环氧化天然橡胶复合材料来说，本发明的环氧化天然橡胶复合材料的耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能均显著提高。
本发明提供的耐老化环氧化天然橡胶复合材料的制备工艺不影响橡胶胶料的加工性能与物理机械性能，且所用的稀土氧化物无毒性、成本低廉，易于规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧化天然橡胶复合材料，由包括以下重量份的原料制备得到：乳状环氧化天然橡胶100份，沸石分子筛0.1～30份，稀土氧化物0.1～10份，氨水0.5～10份，表面活性剂0.05～0.8份，凝固剂0.1～4份，硫化加工助剂0.2～12份。
本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料以乳状环氧化天然橡胶为基体，在本发明中，所述乳状环氧化天然橡胶的重量份数(以干胶计)为100份。在本发明中，所述乳状环氧化天然橡胶的环氧化程度优选为2～50，更优选为25～40。本发明对所述乳状环氧化天然橡胶的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的乳状环氧化天然橡胶即可，具体的如市售的乳状环氧化天然橡胶。
以乳状环氧化天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料包括沸石分子筛0.1～30份，优选为1～25份，更优选为10～20份。在本发明中，所述沸石分子筛优选为3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛、10x分子筛和13x分子筛中的一种或几种。
以乳状环氧化天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料包括稀土氧化物0.1～10份，优选为1～8份，更优选为2～5份。在本发明中，所述稀土氧化物优选为氧化镧、氧化钕、氧化铈和氧化镨中的一种或几种。
以乳状环氧化天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料包括氨水0.5～10份，优选为1～8份，更优选为4～6份。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为0.1～20％，更优选为1～15％，最优选为5～10％。本发明利用氨水和稀土氧化物可以生成稀土氢氧化物，稀土氢氧化物可以中和环氧化天然橡胶制备过程中残余的酸。
以乳状环氧化天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料包括表面活性剂0.05～0.8份，优选为0.1～0.5份，更优选为0.2～0.4份。在本发明中，所述表面活性剂优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或几种。
以乳状环氧化天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料包括凝固剂0.1～4份，优选为0.5～3份，更优选为1～2.5份。在本发明中，所述凝固剂优选为甲醇或乙醇。
以乳状环氧化天然橡胶100重量份为基准，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料包括硫化加工助剂0.2～12份，优选为2～10份，更优选为5～8份。在本发明中，所述硫化加工助剂优选为硫磺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺(促进剂ns)、氧化锌和硬脂酸中的一种或几种；更优选为硫磺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、氧化锌和硬脂酸的混合物，所述混合物中硫磺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺、氧化锌和硬脂酸的重量比优选为1.5：1.3：5：2。
本发明对所述沸石分子筛、稀土氧化物、氨水、表面活性剂、凝固剂和硫化加工助剂的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的上述物质即可，具体的如市售的上述物质。
本发明提供了上述技术方案所述的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨水、稀土氧化物和沸石分子筛在水相体系中进行改性，得到稀土改性的沸石分子筛分散体；
(2)将所述步骤(1)中稀土改性的沸石分子筛分散体与表面活性剂、乳状环氧化天然橡胶胶乳混合，得到胶乳状态的复合材料；
(3)将所述步骤(2)中胶乳状态的复合材料与凝固剂混合，然后依次进行压片、造粒和干燥，得到干胶状态的复合材料；
(4)将所述步骤(3)中干胶状态的复合材料与硫化加工助剂进行混炼和硫化，得到环氧化天然橡胶复合材料。
本发明将氨水、稀土氧化物和沸石分子筛在水相体系中进行改性，得到稀土改性的沸石分子筛分散体。在本发明中，所述改性的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃，所述改性的时间优选为5～120min，更优选为10～100min，最优选为30～80min。在本发明中，所述改性优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为500～700w，更优选为600～650w。在本发明中，提供所述水相体系的水优选为去离子水，所述去离子水与乳状环氧化天然橡胶的质量比优选为1:0.6～1。
得到稀土改性的沸石分子筛分散体后，本发明将所述稀土改性的沸石分子筛分散体与表面活性剂、乳状环氧化天然橡胶混合，得到胶乳状态的复合材料。在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为500～700w，更优选为600～650w，所述超声的时间优选为0.1～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述混合的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃。
得到胶乳状态的复合材料后，本发明将所述胶乳状态的复合材料与凝固剂混合，然后依次进行压片、造粒和干燥，得到干胶状态的复合材料。本发明对所述混合、压片、造粒和干燥的方式没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的方式进行混合、压片、造粒和干燥即可。
得到干胶状态的复合材料后，本发明将所述干胶状态的复合材料与硫化加工助剂进行混炼和硫化，得到环氧化天然橡胶复合材料。本发明对所述混炼和硫化的方法没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的方法进行混炼和硫化即可。
下面结合实施例对本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按重量份计，在100份的去离子水中加入0.1份的氧化镧，随后加入0.5份氨水(浓度为0.1％)，控制超声功率为500w，在超声分散的状态下，加入0.1份的3a分子筛，置于30℃的水浴中连续超声5min，制得稀土改性的沸石分子筛分散体，随后加入0.05份的十二烷基苯磺酸钠和100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为2)，继续超声搅拌1.2h，得到胶乳状态的复合材料；加入1.5份甲醇将胶乳状态的复合材料进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合材料，然后在双辊开炼机中添加0.9份硫磺、1.7份促进剂ns、5份氧化锌和1份硬脂酸进行混炼，硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料。
实施例2
按重量份计，在100份的去离子水中加入10份的氧化铈，随后加入10份氨水(浓度为20％)，控制超声功率为700w，在超声分散的状态下，加入30份的4a分子筛，置于80℃的水浴中连续超声120min，制得稀土改性的沸石分子筛分散体，随后加入0.8份的十二烷基硫酸钠和100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为50)，继续超声搅拌2h，得到胶乳状态的复合材料；加入4份乙醇将胶乳状态的复合材料进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合材料，然后在双辊开炼机中添加0.7份硫磺、2份促进剂ns、6份氧化锌和2份硬脂酸进行混炼，硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料。
实施例3
按重量份计，在100份的去离子水中加入7份的氧化钕，随后加入7份氨水(浓度为10％)，控制超声功率为600w，在超声分散的状态下，加入20份的5a分子筛，置于70℃的水浴中连续超声60min，制得稀土改性的沸石分子筛分散体，随后加入0.5份的木质素磺酸钠和100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为40的)，继续超声搅拌1.5h，得到胶乳状态的复合材料；加入2份乙醇将胶乳状态的复合材料进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合材料，然后在双辊开炼机中添加0.5份硫磺、1.5份促进剂ns、5份氧化锌和1.5份硬脂酸进行混炼，硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料。
实施例4
按重量份计，在100份的去离子水中加入10份的氧化镨，随后加入4份氨水(浓度为5％)，控制超声功率为650w，在超声分散的状态下，加入7份的10x分子筛，置于50℃的水浴中连续超声30min，制得稀土改性的沸石分子筛分散体，随后加入0.3份的十二烷基硫酸钠和100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为30)，继续超声搅拌1h，得到胶乳状态的复合材料；加入2份甲醇将胶乳状态的复合材料进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合材料，然后在双辊开炼机中添加1.5份硫磺、1.5份促进剂ns、6份氧化锌和2份硬脂酸进行混炼，硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料。
实施例5
按重量份计，在100份的去离子水中加入2份的氧化铈，随后加入7份氨水(浓度为5％)，控制超声功率为600w，在超声分散的状态下，加入10份的13x分子筛，置于40℃的水浴中连续超声100min，制得稀土改性的沸石分子筛分散体，随后加入0.4份的木质素磺酸钙和100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶(环氧化程度为10)，继续超声搅拌2h，得到胶乳状态的复合材料；加入4份乙醇将胶乳状态的复合材料进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合材料，然后在双辊开炼机中添加2.5份硫磺、0.7份促进剂ns、5份氧化锌和1份硬脂酸进行混炼，硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料。
对比例
选用环氧化程度为40的环氧化天然橡胶(生产厂家：中国热带农业科学院农产品加工研究所)进行混炼、硫化加工，得到环氧化天然橡胶复合材料；其中，配方为环氧化程度为40的环氧化天然橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂ns1份，硫磺2份，白炭黑30份。
按照gb/t3512-2001(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)、gb/t7762-2003(硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验)、gb/t16585-1996(硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法)中规定的方法对实施例1～5所得环氧化天然橡胶复合材料和对比例所得环氧化天然橡胶复合材料的耐空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能进行测定，试验结果见表1。
表1实施例1～5和对比例得到的环氧化天然橡胶复合材料的性能测试结果
由表1可以看出，本发明提供的环氧化天然橡胶复合材料进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在85％以上，相对于对比例中的环氧化天然橡胶复合材料来说，本发明的环氧化天然橡胶复合材料的耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能均显著提高，同时生热性能显著降低，且制备方法简单，成本低廉，易于规模化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。