本发明属于生物医学领域，具体涉及了一种表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷，本发明该涉及了该表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷的表面修饰。
背景技术：
聚二甲基硅氧烷(pdms)材料因其具有良好的化学稳定性、弹性、无毒和生物相容性等优点，被广泛的应用于生物医学领域。然而，pdms材料表面通常具有较高的疏水性，使其在蛋白芯片等领域的应用受到极大的限制。因此，找到一种有效的方法能对pdms表面进行修饰，使其具有稳定的特异性能，显得尤为重要。
现有技术中对pdms表面进行改性常用的方法主要分为物理方法和化学方法两大类：一、物理方法主要是通过等离子体处理、紫外臭氧辐射处理等手段，使pdms表面发生氧化或交联等作用，改变了表面的化学结构，从而其表面性能也得到相应改善。但等离子体处理只是暂时性的方法，处理过的pdms几个小时后会恢复到之前的状态，并且对材料表面会产生物理性破坏；而紫外臭氧辐射处理对pdms材料表面的损伤比较小，并且表面性能稳定，可以较长时间保持，但会影响材料的光学性能，并加速材料老化。二、化学方法主要包括表面活性剂处理和接枝共聚处理。前者是通过物理吸附的方式把表面活性剂固定在pdms表面，从而改变材料表面的润湿性。这种方法简单、方便、快速，但不够稳定，吸附的表面活性剂容易被洗掉。接枝共聚是利用高能物质辐射(紫外光、等离子等)或强氧化剂、强酸引发化学物质在pdms表面接枝聚合，以达到改变材料的表面性能的目的。这种方法修饰的pdms表面性能稳定，可以较长时间保存。但缺点是操作复杂，不同的化学物质其接枝聚合的方法也不同，高能辐射可能会引起材料物理损坏，对材料的表面形态和机械性能有一定影响。这些常用的pdms表面修饰的方法原理各不相同，虽然都可以达到对材料表面改性的目的，但是各种方法都存在一定的缺陷和制约。
与本发明最接近的现有技术是授权公告号为cn101265329b的中国发明专利公开了一种表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷，采用硅氢键合交联成型的聚二甲基硅氧烷，表面含有0.01-1at％的2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯基酯，具体是通过将高分子前体、交联剂、带烯末端引发剂按照重量比10:1:4-0.01混合，放置6-24小时而形成的。虽然该技术方案实现了对pdms良好的表面改性效果，但是其采用的制备方法周期时间长，制备条件复杂且需要使用甲醇和联吡啶，制备过程不环保；此外，本申请人还发现经cn101265329b制备方法得到的经表面修饰的聚二甲基硅氧烷在功能均一性上以及抗拉伸性均较差，不利于该产品的实际推广应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷及其表面修饰，在实现了对pdms良好的表面改性效果的前提下，表面改性效果均一性佳，机械性能好，同时本发明的制备方法耗时短，生产效率高，制备过程环保，成本低，利于推广应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷，采用下述步骤制备而成：
s1)、将聚二甲基硅氧烷的聚合前体、用于所述聚合前体交联反应的交联剂和具有引发活性的引发剂按10：1：0.05-2的质量比混合均匀；
s2)、将上述步骤s1)得到的混合物置于45-100℃的温度条件下热处理1-8小时；
s3)、得到所述表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷，其中，所述引发剂键合在所述聚二甲基硅氧烷的表面。
优选地，所述引发剂采用2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯。
优选地，所述聚合前体采用含双键的聚甲基硅氧烷或四(三甲硅烷氧基)硅或两者的混合；所述交联剂采用双键封端的聚甲基硅氧烷、含硅氢键的多官能度聚甲基硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的任意一种或几种的混合。
优选地，在所述步骤s1)中，还添加有铂系催化剂。
优选地，在所述步骤s2)中，在将所述混合物平铺在表面平整的模具中后置于45-100℃的温度条件下热处理1-8小时，所述表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷呈薄膜状。
优选地，在所述步骤s2)中，将上述步骤s1)得到的混合物置于60-90℃的温度条件下热处理2-5小时。
优选地，在所述步骤s3)中，键合在所述聚二甲基硅氧烷的表面的引发剂占聚二甲基硅氧烷的质量比范围在0.01-1％。
优选地，一种表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷的表面修饰，其中，在上述表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷的表面接枝聚合高分子单体，得到经表面修饰的聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述高分子单体为聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，所述经表面修饰的聚二甲基硅氧烷的表面水接触角为30-100°。
优选地，所述经表面修饰的聚二甲基硅氧烷呈透明状；所述接枝聚合具体包括如下步骤：
a10)、预先配置反应液；
a20)、在惰性气体保护氛围下，所述表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷与反应液进行接枝聚合反应，完成表面修饰；
a30)、清洗、干燥后得到经表面修饰的聚二甲基硅氧烷；
其中，所述反应液是由高分子单体、二水合氯化铜、催化剂、抗坏血酸和水组成。
优选地，在所述步骤a20)中，所述接枝聚合反应的时间为0.5-8小时。
本发明的优点：
1、本领域技术人员根据cn101265329b记载以及结合公知常识通常认为，将引发剂通过共价键键合pdms表面的过程需要在常温下进行，不能在加热温度条件下进行，因为在加热条件下会使得引发剂的引发活性提前释放，而导致在后续对其进行表面化学修饰时失去引发活性，导致表面化学修饰效果不佳，因而cn101265329b选择在室温下将制备原料放置长时间(实施例为24小时)来完成引发剂在其表面的键合过程，而本发明克服该技术偏见，特别提出将用于制备表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷的原料混合后置于45-100℃的温度条件下热处理1-8小时，申请人发现经该条件下的热作用处理后使得引发剂能够均匀、稳定地键合在聚二甲基硅氧烷的表面，而且表面引发活性效果均一性更佳，同时可以明显缩短引发剂键合在pdms表面的时间；更重要的是，本发明将该经热处理后的表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷进行表面修饰后，同样可以获得良好接枝聚合效果使pdms表面具有官能团，而且其表面修饰功能的均一性更佳、稳定性更好，抗拉伸强度更大；
2、在上述第1点基础上，本发明还进一步提出针对后续进行表面修饰的方法，接枝聚合中的反应液采用了抗坏血酸，避免了甲醇和联吡啶的使用，不仅制备过程环保而且简化了实验条件，同时本发明还惊喜地发现本发明提供的反应液更利于接枝聚合反应，获得了更好、表面性能修饰效果更加均匀对pdms的表面修饰效果；同时，更重要的是，经本发明提供的表面修饰方法制得的pdms产品仍然保持呈透明状，本发明透明状的产品不会干扰其在后续应用进行光学测试的检测信号，而cn101265329b提供的化学修饰方法会使得产品颜色由透明色转为白色，因而会对光学测试造成影响；
3、在上述第2点基础上，本发明经本发明提供的表面修饰方法制得的pdms产品表面略有粘性，利于后续进行批量覆保护膜封装处理，节省封装时间和成本；而cn101265329b提供的化学修饰方法会使得产品表面变得光滑无粘性，给后续进行覆膜封装造成一些难度；
4、本发明还特别提出采用2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯作为引发剂，相对于cn101265329b的2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯基酯，在获得以上技术效果的前提下，本发明所采用的引发剂价格低廉且市场上易于获得。
附图说明
附图1是本发明具体实施方式下的表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷的制备步骤框图；
附图2是本发明具体实施方式下接枝聚合的步骤框图；
附图3是本发明具体实施方式下经表面修饰前后的pdms的表面接触角测试结果对比。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷，采用下述步骤制备而成：s1)、将聚二甲基硅氧烷的聚合前体、用于所述聚合前体交联反应的交联剂和具有引发活性的引发剂按10：1：0.05-2的质量比混合均匀；s2)、将上述步骤s1)得到的混合物置于45-100℃的温度条件下热处理1-8小时；s3)、得到所述表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷，其中，所述引发剂键合在所述聚二甲基硅氧烷的表面。
本发明实施例克服了技术偏见特别提出将用于制备表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷的原料混合后置于45-100℃的温度条件下热处理1-8小时，申请人发现经该条件下的热作用处理后使得引发剂能够均匀、稳定地键合在聚二甲基硅氧烷的表面，而且表面引发活性效果均一性更佳，同时可以明显缩短引发剂键合在pdms表面的时间；更重要的是，本发明实施例将该经热处理后的表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷进行表面修饰后，同样可以获得良好接枝聚合效果使pdms表面具有官能团，而且其表面修饰功能的均一性更佳、稳定性更好，抗拉伸强度更大。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1：
首先需要说明的是，本发明下述具体实施方式中涉及的主要原料的获得方式，其中，聚合前体和交联剂购自道康宁dowcorning公司，引发剂和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯购自sigma-aldrich公司。
本实施例提出一种表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷，具体采用下述步骤制备而成：
s1)、将聚二甲基硅氧烷的聚合前体、用于聚合前体交联反应的交联剂和具有引发活性的引发剂按10：1：0.05-2的质量比混合均匀；更优选地，聚合前体、交联剂和引发剂按照10：1：0.1-1的质量比混和均匀；
具体地，在本实施方式中，聚合前体采用含双键的聚甲基硅氧烷，其中含双键的聚甲基硅氧烷添加有铂系催化剂，交联剂采用双键封端的聚甲基硅氧烷和含硅氢键的多官能度聚甲基硅氧烷的混合，引发剂采用2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯，聚合前体、交联剂和引发剂按照10：1：0.8的质量比混和，通过高速搅拌使其混合均匀；
s2)、将上述步骤s1)得到的混合物置于45-100℃的温度条件下热处理1-8小时；优选地，置于60-90℃的温度条件下热处理2-5小时；具体地，在本步骤中，在将步骤s1)得到的混合物平铺在表面平整的模具中后置于70℃的温度条件下热处理2小时；
通常情况下，键合在聚二甲基硅氧烷的表面的引发剂占聚二甲基硅氧烷的质量比随着引发剂的添加量和热处理时间的增加而增加，因而在本发明其他实施方式中，引发剂的添加量以及热处理时间可以根据实际需要获得的改性效果而进行选择，更优选地，在本发明实施方式中，键合在聚二甲基硅氧烷的表面的引发剂占聚二甲基硅氧烷的质量比范围在0.01-1％，会获得良好的表面修饰效果，即保持pdms本身具有的优良特性，同时其表面具有良好的官能团修饰效果；本发明发现热处理时间过长一是会造成耗时长，二是会使得引发剂的活性受到破坏而影响后续进行表面修饰的效果。
s3)、得到表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷呈透明薄膜状，具有弹性，表面具有粘性，抗拉伸性能好，其中，2-溴-2-甲基丙酸烯丙酯键合在聚二甲基硅氧烷的表面；键合在聚二甲基硅氧烷的表面的引发剂占聚二甲基硅氧烷的质量比在0.2％左右。
优选地，在本发明实施方式中，进一步对上述得到的表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷进行表面修饰，其中，在该表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷的表面接枝聚合高分子单体，经表面修饰的聚二甲基硅氧烷的表面水接触角为30-100°。
优选地，在本发明实施方式中，高分子单体为聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，其中，接枝聚合具体包括如下步骤：
a10)、预先配置反应液，本实施方式的具体配置过程为：取82.5mg二水合氯化铜cucl2·2h2o在玻璃瓶内，加入100ml去离子水使固体溶解，然后向玻璃瓶内加入13.8g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(ch3(ch2＝c)co(och2ch2)9oh)，搅拌使其溶解，再向玻璃瓶内加入129μl催化剂和121.4mg抗坏血酸，继续加入去离子水把溶液体积定容在200ml；反应液呈深蓝色，向玻璃瓶内不断通入氮气惰性气体保护，待用；
a20)、在氮气惰性气体保护氛围下，表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷与反应液进行接枝聚合反应，完成表面修饰；优选地，接枝聚合反应的时间为0.5-8小时；具体优选地，在本实施方式中，把上述得到的表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷放入方形玻璃容器内，通入氮气将容器内空气排净。把步骤a10)配置好的反应液倒入容器内，反应开始，反应过程中不断向容器内通入氮气惰性气体直至反应结束，接枝聚合反应的时间为5小时；
a30)、依次用乙醇、去离子水清洗干净、真空干燥后得到经表面修饰的聚二甲基硅氧烷，该经表面修饰的聚二甲基硅氧烷依然呈透明薄膜状。
本发明分别本实施方式对经表面修饰前后的pdms的表面接触角进行检测，请参见图3所示的对比图，其中，图3(a)是经表面修饰前的pdms表面接触角检测结果，表面接触角为111°，图3(b)是经表面修饰后的pdms表面接触角检测结果，表面接触角为66°，这说明pdms表面从原来的疏水性向亲水性转变。
需要说明的是，选择本发明提出的优先的实验条件参数可以获得基本相似的实施效果，本发明实施例不一一展开例举说明；为了证明本发明所获得的显著技术效果，本发明设定了以下五组比较例，便于与本发明实施例进行对比。
还需要特别说明的是，本领域技术人员可以基于本发明的基础上，根据实际表面修饰功能需要，将本发明的表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷也可以采用其他高分子单体与其进行接枝聚合反应达到特定功能的表面修饰效果，相信这些实施方式都是本领域技术人员基于本发明的常用技术选择，本发明实施例不做具体展开例举实施例。
比较例1：
本比较例1其余与实施例1相同，区别仅在于：热处理温度为110℃。
比较例2：
本比较例2其余与实施例1相同，区别仅在于：热处理时间为12小时。
比较例3：
本比较例3其余与实施例1相同，区别仅在于：反应液采用cn101265329b中实施例2的反应液。
比较例4：
本比较例4采用实施例1步骤s1)完全相同的原料混合均匀，并采用cn101265329b实施例1和实施例2中的制备方法。
比较例5：
本比较例5其余与比较例4相同，区别仅在于，由原来的放置24小时改为放置2小时。
本发明对以上实施例和比较例在制备“表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷”以后对该“表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷”进行表面化学修饰进行了实施效果对比，请分别参见下表一和下表二：
表一：本发明实施例与比较例制备“表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷”的实施效果对比表
由上表一可得知，本发明的热处理制备方式可以促进引发剂在pdms表面上的均匀分布及其与pdms表面的稳定键合，同时可以大大减少了引发剂键合在pdms表面的时间，明显提高生产效率，制得产品的抗拉伸性能好；另一方面也可以看出，当本发明选择在过高的加热温度或过长的热处理时间时，会破坏引发剂的活性，使其键合作用效果变差。
表二：本发明实施例与比较例“对表一制得的表面具有引发活性的聚二甲基硅氧烷进行表面修饰”的实施效果对比表
我们可从表二可进一步看出，引发剂在pdms表面的质量比关系到最终修饰后亲水性质的改性效果；更重要的是，采用本发明提供的反应液对表面具有引发活性的pdms进行表面修饰不会改变产品本身具有的呈透明状特性，且表面仍然略有粘性而利于后续的覆膜封装工序。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。