本发明涉及纳米光电子材料的技术领域，特别涉及一种银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法。
背景技术：
透明导电薄膜具有较理想的透明性和较高的导电性，是一种优异的电极材料，可应用于很多光电器件中。如今，应用最广的透明导电薄膜为铟锡氧薄膜(ito)，但铟锡氧薄膜中含有稀缺的铟元素，限制了其进一步应用。近年来，银纳米线网格结构被视作最有希望替代铟锡氧薄膜(ito)的材料之一。银纳米线有很好的导电性和延展性，满足对日趋发展的柔性器件的要求，而且制备工艺简单。
纯银纳米线网格存在银表面易氧化的问题，通过对纯银纳米线网格结构进行石墨烯或还原氧化石墨烯包覆可以解决这一问题。目前的包覆方法主要有以下两种：一种是将铜基石墨烯薄膜粘贴转移到银纳米线网格上，这种方法成本较高、石墨烯不容易转移；另一种方法是通过高温或水合肼还原氧化石墨烯，再将还原氧化石墨烯滴涂到银纳米线网格上，这种方法步骤过于复杂，不容易操作。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，容易操作，且使用本发明提供的方法制备的银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极空气稳定性好、导电性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极的制备方法，包括以下步骤：
在衬底表面沉积银纳米线，形成银纳米线网格；
在所述银纳米线网格上表面涂覆氧化石墨烯水溶液，在衬底表面形成银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜；
对所述银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜进行紫外线照射，得到银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极。
优选的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.09～0.15mg/ml；所述氧化石墨烯水溶液的涂覆量为10～50μl/cm2。
优选的，所述紫外线的主波长为325～375纳米。
优选的，所述紫外线由紫外灯提供，所述紫外灯在照射时的功率密度为10～50毫瓦/平方厘米。
优选的，所述紫外线照射的时间为10～60min。
优选的，所述衬底为柔性衬底。
优选的，所述银纳米线的直径为70～100nm；所述银纳米线的长度为7～12μm。
优选的，所述银纳米线在衬底表面的沉积量为60～140mg/m2。
本发明提供了一种上述方案所述制备方法制备的银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极，包括衬底和设置在衬底上表面的银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合薄膜；所述还原氧化石墨烯包覆在银纳米线网格表面。
本发明提供了一种银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极的制备方法，包括以下步骤：在衬底表面沉积银纳米线，形成银纳米线网格；在所述银纳米线网格上表面涂覆氧化石墨烯水溶液，在衬底表面形成银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜；对所述银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜进行紫外线照射，得到银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极。本发明提供的制备方法利用紫外线照射对氧化石墨烯进行原位还原，在紫外照射下，银纳米线产生局域表面等离子体共振效应，从而促进银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜对紫外光的高度吸收，进而使氧化石墨烯高度还原；本发明提供的制备方法不需要提前制备还原氧化石墨烯薄膜，不涉及膜转移过程，而且本发明提供的方法在银纳米线网格表面原位还原，得到还原氧化石墨烯薄膜，该制备方法步骤简单，成本低，容易操作；本发明制备方法得到的还原氧化石墨烯覆盖在银纳米线表面，不仅能提高银纳米线网格的空气稳定性，还能作为电子的辅助通路，提高复合电极的电导率。实施例结果表明，使用本发明的制备方法制备得到的复合电极的面电阻仅为7欧姆/方块，且在空气中暴露两个月后，面电阻仅增加了1.5欧姆/方块，而纯银纳米线网格的面电阻为30欧姆/方块，在空气中暴露两个月后，面电阻急剧增长到250欧姆/方块，说明本发明制备的复合电极有优异的空气稳定性和较高的导电性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的银纳米线网格的消光谱图；
图3为本发明实施例1中复合电极表面还原氧化石墨烯、氧化石墨烯和紫外照射后的氧化石墨烯的拉曼光谱图；
图4为本发明实施例1制备的复合电极、银纳米线网格和银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜的面电阻测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极的制备方法，包括以下步骤：
在衬底表面沉积银纳米线，形成银纳米线网格；
在所述银纳米线网格上表面涂覆氧化石墨烯水溶液，在衬底表面形成银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜；
对所述银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜进行紫外线照射，得到银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极。
本发明在衬底表面沉积银纳米线，形成银纳米线网格。在本发明中，所述衬底优选为柔性衬底，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)衬底或聚酰亚胺(pi)衬底；本发明对所述衬底的厚度没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知厚度的衬底即可；本发明对所述衬底的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的衬底即可，具体的如市售的衬底。
本发明优选通过以下步骤在衬底表面形成银纳米线网格：
在衬底表面涂覆银纳米线溶液，形成银纳米线网格。
在本发明中，所述银纳米线溶液优选为银纳米线醇溶液，更优选为银纳米线乙醇溶液、银纳米线异丙醇溶液或银纳米线乙二醇溶液；所述银纳米线醇溶液的浓度优选为0.09～0.15mg/ml，更优选为0.1g/ml；本发明优选将银纳米线溶液滴涂在衬底表面，所述滴涂的次数优选为8～12次，更优选为10次；所述单次滴涂的量的6～14μl/cm2，更优选为10μl/cm2。本发明对所述银纳米线醇溶液的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的银纳米线溶液即可，具体的如市售的银纳米线溶液。
滴涂完成后，本发明优选将衬底表面的银纳米线溶剂去除，得到设置在衬底表面的银纳米线网格。本发明对去除溶剂的方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的去除溶剂的方式即可，在本发明的具体实施例中，优选将衬底表面的银纳米线溶液自然挥发至干，得到设置在衬底表面的银纳米线网格。
在本发明中，所述银纳米线在衬底表面的沉积量优选为60～140mg/m2，更优选为80～120mg/m2，最优选为100mg/m2；所述银纳米线的直径优选为70～100nm，更优选为80～90nm；所述银纳米线为长度优选为7～12μm，更优选为8～10μm；所述银纳米线网格的平均透光率优选为85～92％，更优选为90％；本发明对所述银纳米线网格的排布方式没有特殊要求，随机排布即可。
在衬底表面形成银纳米线网格后，本发明在所述银纳米线网格上表面涂覆氧化石墨烯水溶液，在衬底表面形成银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜。在本发明中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度优选为0.09～0.15mg/ml，更优选为0.1mg/ml；所述氧化石墨烯水溶液的涂覆量优选为10～50μl/cm2，更优选为20～40μl/cm2，最优选为30μl/cm2；本发明对所述氧化石墨烯水溶液的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的氧化石墨烯水溶液即可，具体的如市售的氧化石墨烯水溶液。
本发明优选将氧化石墨烯水溶液滴涂在银纳米线网格上表面，所述滴涂优选为单次滴涂。
氧化石墨烯水溶液滴涂完成后，本发明优选将氧化石墨烯水溶液层中的水自然蒸发至干，在衬底表面形成银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜。
本发明在银纳米线网格表面滴涂氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯为片层结构，待水分蒸发完全后会包覆在银纳米线表面，形成银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜。
在衬底表面形成银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜后，本发明对所述银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜进行紫外线照射，得到银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极。在本发明中，所述紫外线照射的主波长优选为325～375纳米，更优选为365纳米；所述紫外线优选由紫外灯提供，所述紫外灯在照射时的功率密度优选为10～50毫瓦/平方厘米，更优选为20～40毫瓦/平方厘米，最优选为30毫瓦/平方厘米；所述紫外线照射的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30min；在本发明的具体实施例中，优选使用主波长为365nm的汞灯进行照射。
本发明通过紫外照射对氧化石墨烯进行还原，在紫外照射下，银纳米线产生局域表面等离子体共振效应，从而促进银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜对紫外光的高度吸收，进而使氧化石墨烯高度还原，得到银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极。本发明利用银纳米线等离子体共振效应辅助紫外线照射，从而对氧化石墨烯进行还原，得到的还原氧化石墨烯包覆在银纳米线表面，能够提高银纳米线网格的空气稳定性，且还原氧化石墨烯还可以作为电子的辅助通路，从而进一步提高复合电极的导电性能。
本发明提供一种上述方案所述制备方法制备的银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极，包括衬底和设置在衬底上表面的银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合薄膜；所述还原氧化石墨烯包覆在银纳米线网格表面。本发明提供的复合电极空气稳定性好，面电阻低，导电性好。
下面结合实施例对本发明提供的银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在面积为1×1cm的柔性pet衬底上滴涂银纳米线乙醇溶液(其中银纳米线乙醇溶液的浓度为0.1mg/ml，单次滴涂量为10μl，滴涂10次，银纳米线的平均直径为90nm，长度为10μm)，滴涂完成后使乙醇溶剂自然挥发至干，在衬底表面得到随机排布的银纳米线网格，银纳米线网格在基底上的沉积量为100mg/m2；
(2)在银纳米线网格上表面滴涂氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1mg/ml)30μl，滴涂完成后将表面水分挥发至干，在衬底表面形成银纳米线与氧化石墨烯复合薄膜；
(3)使用紫外汞灯对银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜进行紫外照射30min，其中紫外汞灯的主波长为365nm，功率密度为30毫瓦/平方厘米，得到银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极。
使用扫描电子显微镜对步骤(2)中得到的银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜进行观察，所得结果如图1所示；根据图1可以看出，氧化石墨烯完全覆盖在银纳米线网格表面。
测试步骤(1)所得银纳米线网格的消光谱，所得结果如图2所示；根据图2可以看出，银纳米线局域表面等离子体的共振峰位在361nm处。
对本实施例所得复合电极表面的还原氧化石墨烯进行拉曼光谱测试；在衬底表面直接滴氧化石墨烯，滴涂量和步骤(2)相同，得到氧化石墨烯层；在衬底表面直接滴涂氧化石墨烯，滴涂量和步骤(2)相同，得到氧化石墨烯层后使用汞灯照射，照射条件和步骤(3)相同，得到紫外辐照后的氧化石墨烯层；对所得氧化石墨烯层和紫外辐照后的氧化石墨烯层进行拉曼光谱测试；所得拉曼光谱图如图3所示；
根据图3可以看出，在拉曼光谱中分别在1339cm-1与1590cm-1附近出现表明氧化石墨烯中片层边缘与无序结构的d峰，以及表明有序碳sp2键结构的g峰，g峰与d峰强度比例越高，代表碳原子晶体中缺陷数量越少，氧化石墨烯还原程度越高；根据图3可以看出，本实施例所得还原氧化石墨烯的ig/id为1.05，仅通过紫外灯辐照后的氧化石墨烯的ig/id为1.01，而无任何处理氧化石墨烯的ig/id为0.95；这一结果说明本发明制备方法利用银纳米线表面等离子体共振效应辅助紫外灯对氧化石墨烯进行还原的还原效果好，还原度高。
对本实施例所得复合电极的面电阻进行测试，同时对步骤(1)所得银纳米线网格和步骤(2)所得银纳米线和氧化石墨烯复合薄膜进行面电阻测试，测试结果如图4所示；根据图4可以看出，本实施例所得复合电极的初始面电阻仅为7欧姆/方块，在空气中暴露两个月后面电阻仅增长1.5欧姆/方块；银纳米线线网格的初始面电阻为30欧姆/方块，在空气中暴露两个月后急剧增长到250欧姆/方块；银纳米线和氧化石墨烯复合薄膜的初始面电阻为9欧姆/方块，在空气中暴露两个月后增长了3欧姆/方块；根据面电阻测试结果可以看出，本发明制备的复合电极面电阻低，导电性更好，本发明通过银纳米线等离子体效应辅助紫外灯辐照得到的还原氧化石墨烯不仅能提高银纳米线网格的空气稳定性，还能提高复合电极的导电性能。
实施例2
(1)在面积为1×1cm的柔性pi衬底上滴涂银纳米线乙醇溶液(其中银纳米线乙醇溶液的浓度为0.1mg/ml，单次滴涂量为6μl，滴涂10次，银纳米线的平均直径为80nm，长度为10μm)滴涂完成后使乙醇溶剂自然挥发至干，在衬底表面得到随机排布的银纳米线网格，银纳米线网格在基底上的沉积量为60mg/m2；
(2)在银纳米线网格上表面滴涂氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1mg/ml)20μl，滴涂完成后将表面水分挥发至干，在衬底表面形成银纳米线与氧化石墨烯复合薄膜；
(3)使用紫外汞灯对银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜进行紫外照射10min，其中紫外汞灯的主波长为365nm，功率密度为40毫瓦/平方厘米，得到银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极。
按照实施例1中的方法对所得复合电极表面的还原氧化石墨烯进行拉曼光谱测试，所得结果和实施例1相似；
按照实施例1中的方法对所得复合电极进行面电阻测试，可得复合电极的初始面电阻为7欧姆/方块，空气暴露两个月后的面电阻仅增长了1.5欧姆/方块。
实施例3
(1)在面积为1×1cm的柔性pet衬底上滴涂银纳米线乙醇溶液(其中银纳米线乙醇溶液的浓度为0.1mg/ml，单次滴涂量为14μl，滴涂10次，银纳米线的平均直径为70nm，长度为7μm)，滴涂完成后使乙醇溶剂自然挥发至干，在衬底表面得到随机排布的银纳米线网格，银纳米线网格在基底上的沉积量为140mg/m2；
(2)在银纳米线网格上表面滴涂氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1mg/ml)50μl，滴涂完成后将表面水分挥发至干，在衬底表面形成银纳米线与氧化石墨烯复合薄膜；
(3)使用紫外汞灯对银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜进行紫外照射60min，其中紫外汞灯的主波长为365nm，功率密度为10毫瓦/平方厘米，得到银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极。
按照实施例1中的方法对所得复合电极表面的还原氧化石墨烯进行拉曼光谱测试，所得结果和实施例1相似；
按照实施例1中的方法对所得复合电极进行面电阻测试，可得复合电极的初始面电阻为7欧姆/方块，空气暴露两个月后的面电阻仅增长了1.5欧姆/方块。
实施例4
(1)在面积为1×1cm的柔性pet衬底上滴涂银纳米线乙醇溶液(其中银纳米线乙醇溶液的浓度为0.1mg/ml，单次滴涂量为8μl，滴涂10次，银纳米线的平均直径为100nm，长度为12μm)，滴涂完成后使乙醇溶剂自然挥发至干，在衬底表面得到随机排布的银纳米线网格，银纳米线网格在基底上的沉积量为80mg/m2；
(2)在银纳米线网格上表面滴涂氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1mg/ml)40μl，滴涂完成后将表面水分挥发至干，在衬底表面形成银纳米线与氧化石墨烯复合薄膜；
(3)使用紫外汞灯对银纳米线网格-氧化石墨烯复合薄膜进行紫外照射40min，其中紫外汞灯的主波长为365nm，功率密度为40毫瓦/平方厘米，得到银纳米线网格-还原氧化石墨烯复合电极。
按照实施例1中的方法对所得复合电极表面的还原氧化石墨烯进行拉曼光谱测试，所得结果和实施例1相似；
按照实施例1中的方法对所得复合电极进行面电阻测试，可得复合电极的初始面电阻为7欧姆/方块，空气暴露两个月后的面电阻仅增长了1.5欧姆/方块。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。