本发明属于烯烃聚合催化剂
技术领域：
，特别涉及一类新型[onn]三齿第四副族金属配合物及其在催化乙烯聚合以及乙烯与α-烯烃共聚中的应用。
背景技术：
：聚烯烃类产品因其原料丰富、价格低廉、便于生产与加工、性能优越等诸多优点，而成为了目前最受人们欢迎的树脂类材料，聚烯烃工业代表了一个国家石油化工的发展水平，是国民经济和国防战略中的重要组成部分。烯烃聚合催化剂决定了聚烯烃产品的内部结构与形貌，是聚烯烃工业发展过程中最核心的技术，其发展大体经过三个阶段：a).ziegler-natta催化剂，这是最早的烯烃聚合催化剂，它的出现催生了聚烯烃工业，然而这类催化剂是非均相的，难以被助催化剂完全活化，存在多活性中心，催化效率很低，不能够催化乙烯与α-烯烃的共聚，同时产品中的灰分很高，增加了后处理的难度；b).茂金属催化剂，这类催化剂在使用过程中需要使用大量昂贵的助催化剂(mao或者硼助剂)，活性中心容易中毒失活，限制了其在工业生产上的应用；c).非茂金属催化剂，这类催化剂具有单一活性中心，活性相对较高，能催化多种极性单体聚合，因而其具有良好的应用前景。与本发明最相近的技术背景是：唐勇2001年申请的专利(公开号cn1332182a)、华炜2011年申请的专利(cn102850391a)，其使用的金属配合物的配体都是水杨醛亚胺类化合物，水杨醛类化合物虽便宜易得，但是胺类化合物合成过程却相对复杂，增加了应用成本；本发明改变这种骨架结构，相对容易又廉价地合成了另一类新型[onn]三齿第四副族金属配合物。技术实现要素：本发明要解决的问题是，克服现有的技术不足，提供一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物及其用途，经过合理的修饰，这类催化剂在较低助催化剂用量时，便可高效的催化乙烯聚合，同时也能高效的催化乙烯与α-烯烃共聚。具体的技术方案如下，一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物，具有如下结构通式a或b：其中：r1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、枯基、二苯甲基、三苯甲基或卤素原子；r2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或卤素原子；r3、r4取自甲基、乙基、丙基、异丙基；n＝1、2、3或4；m为第四副族过渡金属钛、锆或铪；x是卤素。本发明的一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物中，r1优选甲基，叔丁基，枯基，三苯甲基或cl；r2优选甲基，叔丁基或cl；r3优选甲基，乙基；r4优选甲基或乙基；n优选2，x优选cl。本发明的一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物中，进一步优选如下11种配合物c1～c11：一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物的用途，其特征在于：以所述的[onn]三齿第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或改性烷基铝氧烷，或卤代烷基铝，或烷基铝与硼剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～1000：1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2：1，聚合时乙烯气的压力为0.1～5mpa。本发明所述的一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物的用途中，所述的助催化剂优选甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。本发明有以下有益效果：1.本发明所述配体和配合物的合成较传统制备过程简单，产率很高；2.本发明所述金属配合物的结构便于修饰；3.本发明中所述催化剂催化乙烯聚合的活性较高；4.本发明中所述催化剂催化乙烯与1-己烯共聚的活性较高。具体实施例以下实施例1给出了本发明中配体的合成过程；实施例2～12给出了本发明所述新型[onn]三齿第四副族金属配合物中11种典型结构c1-c11制备过程；实施例13为本发明中所述的这类金属配合物作为主催化剂催化乙烯聚合的实施例；实施例14为本发明中所述的这类金属配合物作为主催化剂催化乙烯与1-己烯共聚的实施例。实施例1：配体的合成将2,4两个位点具有取代基的酚类衍生物，进行硝化，再进行还原得到化合物(1)，两步综合产率90％以上；邻氟苯甲醛与盐酸二甲胺，或二乙胺，或哌啶在碱的作用下于水溶剂中，直接非均相的回流进行反应，得到(2)(a、b或c)，这步的产率在95％以上，然后将(1)和(2)进行席夫碱缩合反应，得到配体，本步产率95％以上。实施例2：配合物c1的制备将0.52ml1.1556mol/l的ticl4(0.60mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.1458g(0.54mmol)配体l1h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.2052g，产率为89.6％，记为c1。实施例3：配合物c2的制备将0.45ml1.1556mol/l的ticl4(0.52mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.1679g(0.48mmol)配体l2h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.2245g，产率为93.2％，记为c2。实施例4：配合物c3的制备将0.42ml1.1556mol/l的ticl4(0.48mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.1825g(0.44mmol)配体l3h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.2362g，产率为94.5％，记为c3。实施例5：配合物c4的制备将0.40ml1.1556mol/l的ticl4(0.46mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.2279g(0.42mmol)配体l4h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.2775g，产率为94.8％，记为c4。实施例6：配合物c5的制备将0.45ml1.1556mol/l的ticl4(0.52mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.1473g(0.48mmol)配体l5h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.1881g，产率为85.4％，记为c5。实施例7：配合物c6的制备将0.72ml1.1556mol/l的ticl4(0.83mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.2873g(0.75mmol)配体l6h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.3514g，产率为87.2％，记为c6。实施例8：配合物c7的制备将0.59ml1.1556mol/l的ticl4(0.68mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.2745g(0.62mmol)配体l7h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.3440g，产率为93.1％，记为c7。实施例9：配合物c8的制备将0.54ml1.1556mol/l的ticl4(0.62mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.3219g(0.57mmol)配体l8h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.3934g，产率为96.2％，记为c8。实施例10：配合物c9的制备将0.76ml1.1556mol/l的ticl4(0.88mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.3129g(0.80mmol)配体l9h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.3967g，产率为91.2％，记为c9。实施例11：配合物c10的制备将0.66ml1.1556mol/l的ticl4(0.76mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.3142g(0.69mmol)配体l10h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.3877g，产率为92.3％，记为c10。实施例12：配合物c11的制备将0.54ml1.1556mol/l的ticl4(0.63mmol)溶液用二氯甲烷稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.3312g(0.57mmol)配体l11h1的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，120℃下再抽3h，加入少量己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.3787g，产率为90.4％，记为c11。实施例13：乙烯聚合将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1mpa的乙烯气体，向聚合釜中加入用mmao纯化的60ml甲苯溶液，然后加入主催化剂，通入0.5mp乙烯气体，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3m盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，烘干。称其质量，测其粘均分子量。表1，c3为主催化剂的聚合数据a；a聚合条件：主催化剂c3的用量为5μmol，助催化剂为mmao，聚合时间为5min；b活性单位为kgpe/(molti·h)；c粘均分子量在十氢萘中135℃下测得，单位是：g/mol。表2，c1-c11为主催化剂的聚合数据a；序号催化剂产量/gb活性粘均分子量cmv×10-41c10.092166.72c20.1740812.83c30.3276818.94c40.2150414.15c50.02482.56c60.2867222.87c70.3993618.68c80.2560014.39c90.163849.810c100.112646.711c110.04961.9a聚合条件：主催化剂c1～c11的用量为5μmol，助催化剂为mmao，al/ti＝120聚合温度为50℃，聚合时间为5min；b活性单位为kgpe/(molti·h)；c粘均分子量在十氢萘中135℃下测得，单位是：g/mol。实施例14：乙烯与1-己烯的共聚将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1mpa的乙烯气体，向聚合釜中加入含一定量mmao和1-己烯的60ml甲苯混合溶液，然后加入主催化剂，通入0.5mp乙烯气体，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3m盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，烘干。称其质量，测其粘均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。表3，c1-c11为主催化剂的聚合数据a；a聚合条件：主催化剂c1～c11的用量为5μmol，助催化剂为mmao，al/ti＝120聚合温度为50℃，聚合时间为5min；b活性单位为kgpolymer/(molti·h)；c由13cnmr测得。当前第1页12