本发明涉及到降冰片烯类共聚物，尤其涉及一种降冰片烯类、丙烯酸酯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚方法。
背景技术：
专利号为zl200810063149.9所公开的《降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法》以二氯化铁与卤代烃形成络合物作为催化剂催化聚合；专利号为zl200910099844.5所公开的《用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法》以二溴化铜、配体、卤代烃三者制成的铜络合物作为催化剂催化聚合；专利号为zl200910099843.0所公开的《用于降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法》以由稀土络合物和卤代烃制成催化剂催化聚合；专利号为zl201110032897.2所公开的《用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法》以分子式为cpl2mnr3(其中cp为环戊二烯或取代环戊二烯基；l为烷氧基或芳氧基；r为烷基；配体nr3为胺；m为稀土金属的离子)稀土催化剂催化聚合；专利号为zl201310323581.8所公开的《降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂及共聚方法》以氯化锆、配体、卤代烃形成锆络合物为催化剂催化聚合。
这些技术方案制备共聚物均以金属络合物为催化剂，催化单体共聚。催化剂制备过程需要无水无氧，聚合反应要求无水无氧，反应条件要求较较高；并且耐热性还有待于进一步提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种反应条件温和且共聚物有较高玻璃转变温度的降冰片烯类、丙烯酸酯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、丙烯酸酯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照摩尔比1∶1：1取聚合单体降冰片烯类、丙烯酸酯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在90～150℃、0.1～3mpa压力下反应1～4小时；
所述引发剂包括过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺，过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为0.1:1～1:0.1；优选1:1～1:0.6；更优选1:1～1:0.8；
所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；
所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升；
将反应得到的产物倒入乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，40～60℃下真空干燥后即得到降冰片烯类、丙烯酸酯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。
较好的，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。
所述降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
与现有技术相比，本发明采用特殊的引发剂组合引发降冰片烯类、丙烯酸酯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃进行自由基共聚，不用无水无氧操作、危险性小，反应条件温和；得到的共聚物由于共聚单体2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃的加入高分子链，共聚物玻璃化转变温度比背景技术中的共聚物玻璃化转变温度提高了10～15℃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸甲酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml苯溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为0.1∶1配制引发剂，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的0.1％，将引发剂加入上述高压釜中。恒温在90℃，0.1mpa压力下反应4小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤；50℃下真空干燥后，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为51.5％。
反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。
下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
实施例2
将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸乙酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml甲苯溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为0.3∶1，引发剂量为1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸乙酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的0.3％，将上述引发剂加入上述高压釜中，恒温在100℃，0.3mpa压力下反应4小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸乙酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为57.4％。
实施例3
将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸丁酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为0.5∶1，引发剂量为5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸丁酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的0.6％，将引发剂加入上述高压釜中。恒温在110℃，0.6mpa压力下反应2小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥，即得到5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸丁酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为63.3％。
实施例4
将0.01摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸甲酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml石油醚溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为0.7∶1，引发剂量为7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸甲酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的0.8％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在120℃，0.8mpa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸甲酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为77.1％。
实施例5
将0.01摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸乙酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml苯甲醚溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为0.9∶1，引发剂量为1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸乙酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的0.9％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在130℃，3mpa压力下反应4小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸乙酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为86.6％。
实施例6
将0.01摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸丁酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml1,4-二氧六环溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为1∶1，引发剂量为5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸丁酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的1.0％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在150℃，2mpa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸丁酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为92.2％。
实施例7
将0.01摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸特丁酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为1∶0.8，引发剂量为5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的1.0％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在140℃，2mpa压力下反应4小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，50℃下真空干燥，即得到5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为95.6％。
实施例8
将0.01摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸特丁酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml环己烷溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为1∶0.6，引发剂量为1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的1.2％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在135℃，1mpa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为87.1％。
实施例9
将0.01摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸甲酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml环己酮溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为1∶0.4，引发剂量为5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸甲酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的1.5％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在120℃，0.9mpa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即得到5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸甲酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为74.4％。
实施例10
将0.01摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸丁酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml环己酮溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为1∶0.2，引发剂量为5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸丁酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的0.4％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在90℃，1.5mpa压力下反应1小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，40℃下真空干燥，即得到5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸丁酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为65.5％。
实施例11
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩尔甲基丙烯酸乙酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml苯溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为1∶0.1，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的0.3％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在100℃，1mpa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为58.2％。
实施例12
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔丙烯酸乙酯和0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到高压釜中，加20ml甲苯溶解。按过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过硫酸胺摩尔比为1∶0.3，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯酸乙酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三者总重量的0.2％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在115℃，0.8mpa压力下反应1小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯酸乙酯和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃三元共聚物。计算反应收率为57.8％
采用差示扫描量热法(dsc)进行分析，上述各实施例中的共聚物的玻璃化转变温度比zl200810063149.9、zl200910099844.5、zl200910099843.0、zl201110032897.2、zl201310323581.8中所制备的共聚物的玻璃化转变温度分高10～15℃。