本发明属于乳液聚合
技术领域：
，具体涉及一种纺织涂层用丁苯胶乳及其制备方法。
背景技术：
：纺织品涂层整理剂又名涂层胶，一般由两种以上的单体共聚而成，是一种能够均匀涂布于织物表面的高分子类化合物，涂层整理就是通过粘合作用，使涂层胶在织物表面形成一层或多层薄膜，从而改善织物的外观和风格，并可赋予织物防水，透气，透湿，阻燃，防污，防辐射等特殊功能的后整理工艺。目前用作涂层整理剂的高分子材料以聚丙烯酸酯(pa)和聚氨酯(pu)两大类为主，聚丙烯酸酯是国内涂层厂家广泛使用的涂层剂品种，其涂层胶具有不泛黄、耐老化、透明耐洗、粘着力强等优点，但耐水压低和耐寒性差，手感不爽，弹性低，不过由于聚丙烯酸酯涂层胶的成本较低，目前生产和销售的空间较多。而聚氨酯类涂层胶由于它能够形成与多羟基化合物、异氰酸盐、胺结合形成多种复合物，因此性能优异，用途广泛，但多属于溶剂型涂层剂，加工时有机溶剂使用量大，对人体健康和自然环境均存在严重的危害，成本也较高。除此之外，涂层胶还可以采用合成胶乳、聚氯乙烯、氯磺化聚乙烯、有机硅树脂类及其它乙烯基类聚合物等。如申请号为201410641072.4的中国发明专利公开了一种有机硅改性丁苯胶乳，按质量份数计，其原料包括：软水：90～110份，丁二烯：50～70份，苯乙烯：30～50份，有机硅功能单体：2～5份，复合乳化剂：1～2份，引发剂：0.2～0.6份，分子量调节剂：0.1～0.5份，以及其它乳液聚合所需的电解质、螯合剂和ph缓冲剂。其生产工艺包括：(1)在配料罐中投入30～50份去离子水、全部的复合乳化剂、反应型乳化剂、分子量调节剂、ph缓冲剂、电解质和有机硅功能单体，搅拌1～2小时，配制成水相的预乳化液；(2)聚合釜抽真空后，投入50～70份的去离子水、占全部水相20～30％的预乳化液、占全部单体总量的10～30％丁二烯和苯乙烯，升温到70～80℃，加入占总量20～40％的引发剂，反应1小时；(3)同时滴加剩余单体和预乳化液以及引发剂，控制聚合釜温度在80～90℃，在2～4小时内将各原料同时滴完；(4)将聚合釜升温至95℃，保温反应2～3小时后，加入终止剂；(5)将聚合釜温度降到40℃以下，出料，过滤，包装等，获得有机硅改性丁苯胶乳。上述有机硅改性丁苯胶乳技术实现要素：本申请的发明目的是提供一种具有优良的化学稳定性、热稳定性、流动性和成膜性，成本低，安全环保可降解的纺织涂层用丁苯胶乳。为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种纺织涂层用丁苯胶乳，按质量份数计，其原料包括：本申请采用纳米淀粉作种子、以丁二烯和苯乙烯为主要单体合成聚合物，并采用纳米杂化二氧化硅对聚合物进行改性，纳米淀粉取代了部分丁二烯和苯乙烯，不仅降低了生产成本，而且更加安全环保，制备得到的丁苯胶乳具有优良的可降解性。采用本申请丁苯胶乳制备的纺织涂层具有优良的防水性能和阻燃效果，手感柔软滑爽，去污效果好，安全环保。在上述的纺织涂层用丁苯胶乳中，所述的纳米杂化二氧化硅是由含氢硅油(phms)、十六烯(hde)、乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)通过硅氢化加成反应制备得到的长碳链烷氧基共改性硅油(phv)。phv可以采用现有方法制备，如文献(张蓓，安秋风，潘家炎，王婷婷，贾磊.纳米咋画二氧化硅防水涂层的制备与应用[j].“耐素杯”2015年浙江省纺织印染助剂情报网第25届年会论文集.)中记载的方法。在上述的纺织涂层用丁苯胶乳中，所述的乳化剂由非离子氟碳表面活性剂和阴离子乳化剂复配而成，所述的乳化剂中含有0.5～2份非离子氟碳表面活性剂。经非离子氟碳表面活性剂改性后的丁苯胶乳具有较强的热稳定性和化学稳定性。作为优选，所述的非离子氟碳表面活性剂为全氟烷基丙烯酸酯(分子式：c16h14f17no4s)、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯(中文名称：3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸甲酯，分子式：c10h9f9o2)和全氟己基乙基丙烯酸酯(中文名称：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯，分子式：c11h7f13o2)中的至少一种。作为进一步优选，所述的非离子氟碳表面活性剂为全氟烷基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯和全氟己基乙基丙烯酸酯中的一种或两种。在上述的纺织涂层用丁苯胶乳中，所述的阻燃剂为二甲基硅氧氯代磷酸酯；除了二甲基硅氧氯代磷酸酯也可以采用其他本领域常见的阻燃剂。此外，本申请中使用的交联单体、引发剂、乳化剂、分子量调节剂都可以采用本领域常见的品类。本申请还提供了所述的纺织涂层用丁苯胶乳的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)在配料罐中投入30～50份去离子水和全部的乳化剂、纳米杂化二氧化硅、甲基丙烯酸丙酯、交联单体、阻燃剂，搅拌1～2小时，配制成水相的预乳化液；(2)将聚合釜抽真空并投入50～70份的去离子水，占全部水相20～30％的预乳化液，全部的纳米淀粉，占总量10～30％的分子量调节剂，占全部单体总量的10～30％丁二烯和苯乙烯，升温到70～80℃，加入占总量10～30％的引发剂，反应1小时；(3)向聚合釜中同时滴加剩余单体、预乳化液、分子量调节剂和引发剂，将聚合釜温度控制在80～90℃，并在2～4小时内将各原料同时滴加完毕；(4)在90℃下保温反应2～3小时，加入终止剂；(5)将聚合釜温度降至60℃，调节ph值至7～9后，将聚合釜温度降至40℃以下，出料，过滤，包装，获得所述的纺织涂层用丁苯胶乳。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本申请采用纳米淀粉作种子、以丁二烯和苯乙烯为主要单体合成聚合物，并采用纳米杂化二氧化硅对聚合物进行改性，纳米淀粉取代了部分丁二烯和苯乙烯，不仅降低了生产成本，而且更加安全环保，制备得到的丁苯胶乳具有优良的可降解性。(2)本申请的丁苯胶乳粒径大小为120-150nm,单分散好，黏度合适，胶乳流动性好，有很好的化学稳定性，与其他助剂相容性好，热稳定性高，对涂层工艺要求低，防水防污效果好，阻燃性能非常理想，成膜性好，采用本申请丁苯胶乳制备的纺织涂层具有优良的防水性能和阻燃效果，手感柔软滑爽，去污效果好，安全环保，综合性能优于现在市场上的大部分聚丙烯酸酯乳液及聚氨酯乳液产品。具体实施方式下面列举具体实施方式对本发明的技术方案做进一步详细说明。实施例1本实施例一种纺织涂层用丁苯胶乳的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)在配料罐中投入40kg去离子水、3.0kg十二烷基硫酸钠、0.5kg全氟烷基丙烯酸酯、1.5kg纳米杂化二氧化硅、2.0kg甲基丙烯酸丙酯、0.8kg交联单体和3.0kg二甲基硅氧氯代磷酸酯，搅拌1小时，制得预乳化液，备用；(2)300l的聚合釜先抽真空，待真空度达到-0.1mpa时，依次投入去离子水74kg，预乳化液10.2kg，纳米淀粉3.5kg，分子量调节剂(十二烷基硫醇)0.03kg，丁二烯7.5kg，苯乙烯7.5kg，升温，当温度达到80℃时，加入0.05kg的引发剂(过硫酸铵)，反应1小时左右；(3)向聚合釜中同时滴加40.6kg预乳化液、42.5kg丁二烯、37.5kg苯乙烯、0.25kg引发剂(过硫酸铵)和0.27kg分子量调节剂(十二烷基硫醇)，滴加时间2.5小时，滴加期间控制聚合釜温度在85℃左右；(4)将聚合釜温度升至90℃，保温反应2小时，当转化率达到98％以上时，加入终止剂并进行脱气处理，脱除未反应的单体；(5)将聚合釜温度降至60℃，调节ph值至7～9后，将聚合釜温度降至40℃以下，出料，过滤，包装，获得本实施例的纺织涂层用丁苯胶乳。实施例2本实施例一种纺织涂层用丁苯胶乳的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)在配料罐中投入45kg去离子水、2.5kg十二烷基硫酸钠、0.8kg全氟烷基丙烯酸酯、1.8kg纳米杂化二氧化硅、3.0kg甲基丙烯酸丙酯、0.8kg交联单体和4.0kg二甲基硅氧氯代磷酸酯，搅拌1小时，制得预乳化液，备用；(2)300l的聚合釜先抽真空，待真空度达到-0.1mpa时，依次投入去离子水72kg，预乳化液14.5kg，纳米淀粉4.0kg，分子量调节剂(十二烷基硫醇)0.05kg，丁二烯11kg，苯乙烯9kg，升温，当温度达到80℃时，加入0.05kg的引发剂(过硫酸铵)，反应1小时左右；(3)向聚合釜中同时滴加43.4kg预乳化液、44kg丁二烯、34kg苯乙烯、0.25kg引发剂(过硫酸铵)、0.25kg分子量调节剂(十二烷基硫醇)，滴加时间3小时，滴加期间控制聚合釜温度在85℃左右；(4)将聚合釜温度升至90℃，保温反应2小时，当转化率达到98％以上时，加入终止剂并进行脱气处理，脱除未反应的单体；(5)将聚合釜温度降至60℃，调节ph值至7～9后，将聚合釜温度降至40℃以下，出料，过滤，包装，获得本实施例的纺织涂层用丁苯胶乳。实施例3本实施例一种纺织涂层用丁苯胶乳的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)在配料罐中投入47kg去离子水、2.5kg十二烷基硫酸钠、1.0kg全氟烷基丙烯酸酯、2.0kg纳米杂化二氧化硅、3.0kg甲基丙烯酸丙酯、0.8kg交联单体和5.0kg二甲基硅氧氯代磷酸酯，搅拌1小时，制得预乳化液，备用；(2)300l的聚合釜先抽真空，待真空度达到-0.1mpa时，依次投入去离子水69kg，预乳化液18.4kg，纳米淀粉4.0kg，分子量调节剂(十二烷基硫醇)0.05kg，丁二烯15kg，苯乙烯10kg，升温，当温度达到80℃时，加入0.06kg的引发剂(过硫酸铵)，反应1小时左右；(3)向聚合釜中同时滴加42.9kg预乳化液、45kg丁二烯、30kg苯乙烯、0.34kg引发剂(过硫酸铵)、0.25kg分子量调节剂(十二烷基硫醇)，滴加时间3小时，滴加期间控制聚合釜温度在85℃左右；(4)将聚合釜温度升至90℃，保温反应1.5小时，当转化率达到98％以上时，加入终止剂并进行脱气处理，脱除未反应的单体；(5)将聚合釜温度降至60℃，调节ph值至7～9后，将聚合釜温度降至40℃以下，出料，过滤，包装，获得本实施例的纺织涂层用丁苯胶乳。实施例4～6实施例1～6中纺织涂层用丁苯胶乳的配方和主要工艺参数如表1所示。表1根据如表2所示的检测标准或仪器对由实施例1～制备的纸张涂布用丁苯胶乳的各项性能进行检测。表2测试项目测试方法总固含量sh/t1154-92粘度sh/t1152-92ph值sh/t1150-92表面张力sh/t1156-92挥发物sh/t1594-94机械稳定性sh/t1151-92化学稳定性sh/t1608-95粒径autosizeriic粒径仪测试结果如表3所示。表3当前第1页12