本发明属于化工合成技术领域，具体地说，涉及一种支化pa6的连续聚合工艺及其产品。
背景技术
pa6具有优异的物理力学性能，良好的耐磨性，优异的耐油、耐溶剂、耐腐蚀性能，又具备自润滑性以及良好的加工性能等优点而应用广泛，但pa6存在干态或低温下冲击强度低、透明性差、低温下柔软性差等缺点，限制了其应用，为扩大pa6的应用范围，满足更多领域的需求，人们对pa6进行改性。
在pa6链段中嵌入支化结构是改性pa6的重要发展方向，可以通过共混和共聚两种工艺来制备支化pa6。ep0774480公开了通过共混工艺制备支化尼龙的方法，即在尼龙预聚体中将1,3,5-苯三酸共混加入，然后再进行固相后缩聚，该方法的优点是易于控制其分子量，流动性和整体结晶性好，能防止凝胶颗粒和交联的生成，但与共聚方法相比，该方法的缺点是需要增加共混工艺步骤。
在单体缩聚反应时加入支化剂共聚，容易生成凝胶和有斑点的非均相产品，按ep0345648b1控制原料在一定数量比例能减少斑点的产生，但ep0345648b1所述的无规支化尼龙在进一步加工时，仍然会产生凝胶。
目前连续生产支化pa6均是同时添加支化剂与己内酰胺，且采用一段式聚合工艺或两段式聚合工艺，易生成凝胶颗粒或部分交联结构，导致聚合物熔体在进一步加工时遇到问题。
有鉴于此特提出本发明。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种工艺可控性强，制得的支化pa6不含有凝胶杂质，具有更高的透明度，产品相对粘度的可调节范围宽，更加适于实用的支化pa6的连续聚合工艺。
为了实现上述发明目的，本发明采取如下技术方案：
一种支化pa6的连续聚合工艺，包括预聚反应、前聚反应和后聚反应，其中，在预聚反应后加入支化剂。
目前，连续生产支化pa6时均是在进行预聚反应前同时添加支化剂与己内酰胺，且采用一段式聚合工艺或两段式聚合工艺。本发明人发现这种方法易生成凝胶颗粒或部分交联结构，导致聚合物熔体在进一步加工时遇到问题。
本发明在预聚反应后加入支化剂，避免了在预聚反应前添加己内酰胺与支化剂导致产生凝胶的现象。
具体地说，本发明所述的一种支化pa6的连续聚合工艺包括以下步骤：
a、将己内酰胺、分子量调节剂、脱盐水混合得到第一混合物；
b、将步骤a的第一混合物进行预聚反应形成pa6低聚物；
c、将步骤b的pa6低聚物与支化剂混合得到第二混合物；
d、将步骤c的第二混合物进行前聚反应形成支化pa6预聚物；
e、将步骤d得到的支化pa6预聚物进行后聚反应形成支化pa6。
上述方案中，在预聚反应阶段己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与分子量调节剂发生酰胺化反应形成pa6低聚物；在前聚反应阶段支化剂与pa6低聚物发生酰胺化反应，形成支化pa6预聚物；在后聚反应阶段继续发生聚合反应，最终形成支化尼龙6产品。上述方案中，在己内酰胺水解开环后添加支化剂，避免因同时添加己内酰胺与支化剂导致产生凝胶。本发明采用三段式连续聚合制备支化尼龙6产品，其工艺可控性强，无需固相后缩聚步骤。其预聚、前聚、后聚阶段采用不同工艺参数控制，工艺可控性强。
进一步的，所述支化剂为天冬氨酸；优选的，所述天冬氨酸的用量为己内酰胺重量的0.01-0.5％，优选0.1-0.3％，更优选0.15-0.2％。
上述方案中，采用天冬氨酸作为支化剂，因天冬氨酸中含有两个羧基和一个氨基，能够与尼龙6低聚物反应生成支化尼龙6，并且天冬氨酸具有优良的热稳定性，能够满足尼龙6聚合的高温条件，不会自身分解产生杂质。
上述方案中，天冬氨酸与己内酰胺原位共聚制备支化尼龙，不容易生成凝胶颗粒或部分交联结构，降低后续挤出加工过程中熔融塑化困难的概率，制品表面晶点少；另外，加入支化剂天冬氨酸，使天冬氨酸作为共聚组分参与pa6聚合，在pa6分子链中引入支化结构单元，减少尼龙树脂在熔融条件下的链缠结几率和流体力学体积，提高了尼龙树脂熔体流动性，而力学性能基本保持不变。
上述方案中，当支化剂的重量为己内酰胺重量的0.01％～0.5％时不容易生成凝胶颗粒或部分交联结构，使后续加工方便。当支化剂的重量小于己内酰胺重量的0.01％，支化尼龙的产量小，支化剂的重量大于己内酰胺重量的0.5％时，制备的支化尼龙的质量较差。
进一步的，所述的预聚反应为将己内酰胺、分子量调节剂和脱盐水混合后所得的混合物进行预聚反应；
所述分子量调节剂为对苯二甲酸、醋酸、苯甲酸或己二胺中的一种或者几种的组合；
优选的，所述分子量调节剂的用量为己内酰胺重量的0.02-0.5％，优选0.1-0.3％，更优选0.1-0.2％。
上述方案中，由于加聚反应过程中易发生链转移反应，导致分子量降低，加入分子量调节剂一方面能有效调节树脂分子量的分布，另一方面还能使树脂的流动性好，粘度均匀。
进一步的，所述脱盐水的用量为己内酰胺重量的3-4％。
上述方案中，选用除掉了镁离子，钙离子，氯离子、碳酸氢根离子等的脱盐水，有效避免了设备的腐蚀和结垢，控制了产品质量，延长了设备的使用寿命。
进一步的，所述的预聚反应中还加入催化剂；
所述催化剂为zno、mgo、sncl2中的一种或几种；
优选的，所述催化剂的用量为己内酰胺重量的0.02-0.4％，优选0.05-0.2％，更优选0.08-0.15％。
上述方案中，加入催化剂能够催化加速酰胺化反应，缩短反应时间，提高生产效率。
进一步的，所述预聚反应压力控制在6-40bar，温度控制在240-280℃，停留时间1-5h；所述前聚反应压力控制在2-5bar，温度控制在250-265℃，停留时间1-3h；所述后聚反应压力控制在5-30mbar，温度控制在240-250℃，停留时间8-12h；
优选，所述预聚反应压力控制在10-30bar，温度控制在250-270℃，停留时间2-3h；前聚反应压力控制在3-4bar，温度控制在255-260℃，停留时间2-3h；后聚反应压力控制在10-30mba，温度控制在245-250℃，停留时间10-12h；
上述方案中，高温高压封闭的预聚反应能够加快反应速率，缩短反应时间，所述前聚反应既能避免支化剂与pa6低聚物发生副反应，又能缩短反应时间，提高生产效率；所述后聚工艺将温度稍微降低可终止反应并平衡一段时间，避免快速降温使粘度变高，或发生凝固。另外，采用预聚、前聚、后聚三段式连续聚合工艺，其每个工艺阶段的压力、温度以及停留时间均可采用不同的工艺参数，其工艺可控性强。
进一步的，所述前聚反应和所述后聚反应中引入分离塔分离水分。
上述方案中，整个缩聚反应体系中水分的扩散速度决定了聚合体链增长反应的速度，在有效时间内高效率地将水分排出体系是生成高聚物的关键。加速缩聚中水分的排出就显得尤为重要，由于水分在前聚反应和后聚反应中因高温气化，设置分离塔有利于将气化的水汽引入分离塔内从而将水分分离。
进一步的，所述后聚反应中引入惰性气体将水分分离；优选的，所述惰性气体为高纯氮气；更优选的，所述高纯氮气的消耗量为0.3-0.8nm3/吨切片，优选0.4-0.6m3/吨切片，更优选0.5nm3/吨切片。
上述方案中，引入惰性气体一方面在后聚反应中的物料与水蒸气之间形成了惰性气体保护，另一方面，惰性气体的引入降低了后缩聚中水蒸汽的分压，有利于聚合物粘度的增长。在保证聚合物粘度不变的情况下，可降低缩聚反应温度和物料停留时间，改进缩聚反应操作条件。考虑到生产成本优选高纯氮气。
进一步的，该聚合工艺还包括切粒、萃取和干燥。
上述方案中，通过将熔融支化pa6产品通过切粒、萃取和干燥可生产高纯度支化pa6切片产品，便于储存和运输。
本发明还公开了一种通过本发明工艺生产的一种支化pa6，所述支化pa6的相对粘度为2.4-3.6。
上述方案中，通过本发明工艺生产的一种支化pa6产品，不含有凝胶颗粒，一方面使产品具有较高的透明度，提高了产品的外观质量，另一方面避免了凝胶杂质对产品性能的影响。
另外，通过本发明生产的支化pa6，其相对粘度范围宽，包括低粘度、中粘度和高粘度，中低粘度适用于加纤、阻燃加纤等，高粘度则适用于纺丝、挤出、吹膜、工程塑料等应用。因此本发明产品较宽的相对粘度范围，可以满足不同领域需求，扩大了应用范围，实用性更强。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
1.己内酰胺水解开环后添加支化剂，避免因同时添加己内酰胺与支化剂导致产生凝胶，该支化pa6产品在进一步加工时不会产生凝胶或交联结构。
2.采用三段式连续聚合制备支化pa6产品，预聚、前聚、后聚阶段采用不同工艺参数控制，工艺可控性强。
3.通过添加催化剂促进酰胺化反应，缩短反应时间，提高生产效率。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，具体实施例工艺条件及参数参照表一。
实施例1
a.每小时将150.0kg熔融己内酰胺、0.225kg对苯二甲酸、4.5kg脱盐水、0.225kgmgo在静态混合器内混合；
b.将上述混合的物料送至预聚反应器，预聚反应器压力控制在20bar，温度控制在260℃，停留时间3h，己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与对苯二甲酸发生酰胺化反应形成pa6低聚物；
c.将pa6低聚物与0.3kg天冬氨酸在静态混合器内混合；
d.将上述混合的物料送至前聚反应器，前聚反应器压力控制在3bar，温度控制在255℃，停留时间3h，天冬氨酸与pa6低聚物发生酰胺化反应，形成支化pa6预聚物；
e.将支化pa6预聚物送至后聚反应器，后聚反应器压力控制在15mbar，温度控制在245℃，停留时间10h，将高纯氮气引至后聚反应器上部的物料中分离水分，高纯氮气的消耗量为0.5nm3/吨切片；
f.将支化pa6熔体铸带成型，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到支化pa6切片成品。
实施例2-10采用与实施例1类似的制备方法，其聚合工艺条件和切片指标见表一
表一：
比较例1
本比较例聚合工艺条件与实施例1相同，不同的是未添加支化剂天冬氨酸。
具体步骤为：
a.每小时将150.0kg熔融己内酰胺、0.225kg对苯二甲酸、4.5kg脱盐水、0.225kgmgo在静态混合内混合；
b.将上述混合的物料送至预聚反应，预聚反应压力控制在20bar，温度控制在260℃，停留时间3h，己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与对苯二甲酸发生酰胺化反应形成pa6低聚物；
c.将pa6低聚物送至前聚反应，前聚反应压力控制在3bar，温度控制在255℃，停留时间3h，形成pa6预聚物；
d.将pa6预聚物送至后聚反应，后聚反应压力控制在15mbar，温度控制在245℃，停留时间10h，将高纯氮气引至后聚反应上部的物料中分离水分，高纯氮气的消耗量为0.5nm3/吨切片；
e.将pa6熔体铸带成型，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到pa6切片成品。
比较例2
本比较例聚合工艺与实施例1相同，不同的是在己内酰胺水解开环前添加天冬氨酸。
具体步骤为：
a.每小时将150.0kg熔融己内酰胺、0.3kg天冬氨酸、0.225kg对苯二甲酸、4.5kg脱盐水、0.225kgmgo在静态混合内混合；
b.将上述混合的物料送至预聚反应，预聚反应压力控制在20bar，温度控制在260℃，停留时间3h，己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与对苯二甲酸、天冬氨酸发生酰胺化反应形成支化pa6低聚物；
c.将支化pa6低聚物送至前聚反应，前聚反应压力控制在3bar，温度控制在255℃，停留时间3h，形成支化pa6预聚物；
d.将支化pa6预聚物送至后聚反应，后聚反应压力控制在15mbar，温度控制在245℃，停留时间10h，将高纯氮气引至后聚反应上部的物料中分离水分，高纯氮气的消耗量为0.5nm3/吨切片；
e.将支化pa6熔体铸带成型，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到支化pa6切片成品。
比较例3
本比较例聚合工艺与实施例1相同，不同的是支化剂为1,3,5-三(己酸)三聚氰胺。
具体步骤为：
a.每小时将150.0kg熔融己内酰胺、0.225kg对苯二甲酸、4.5kg脱盐水、0.225kgmgo在静态混合器内混合；
b.将上述混合的物料送至预聚反应器，预聚反应器压力控制在20bar，温度控制在260℃，停留时间3h，己内酰胺水解开环生成氨基己酸，氨基己酸与对苯二甲酸发生酰胺化反应形成pa6低聚物；
c.将pa6低聚物与0.3kg1,3,5-三(己酸)三聚氰胺静态混合器内混合；
d.将上述混合的物料送至前聚反应器，前聚反应器压力控制在3bar，温度控制在255℃，停留时间3h，1,3,5-三(己酸)三聚氰胺pa6低聚物发生酰胺化反应，形成支化pa6预聚物；
e.将支化pa6预聚物送至后聚反应器，后聚反应器压力控制在15mbar，温度控制在245℃，停留时间10h，将高纯氮气引至后聚反应器上部的物料中分离水分，高纯氮气的消耗量为0.5nm3/吨切片；
f.将支化pa6熔体铸带成型，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到支化pa6切片成品。
实验例
本实验例用于比较实施例1～10与比较例1～3的产品以及相对粘度，具体结果见表二。
表二：
通过以上实验结果可知，实施例1-10的产品不含凝胶杂质，产品透明度高，并且相对粘度范围宽；对比例1的产品相对粘度比实施例1-10的相对粘度小，说明添加支化剂天冬氨酸进行聚合得到的支化pa6切片具有更高的相对粘度；对比例2的产品相对粘度虽然较高，但与实施例1-10的产品相比，含有较多凝胶杂质，产品透明度不好，说明在己内酰胺水解开环前添加支化剂天冬氨酸，在聚合过程中容易发生局部交联，得到的产品含有凝胶杂质，从而影响产品外观和性能。比较例3的产品透明度，粘度较实施例1-10的低，说明选用天冬氨酸作为支化剂能得到较高透明度，相对粘度较高的产品。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。