本发明涉及一种制备低砷无氟南极磷虾油的方法。
背景技术：
南极磷虾(euphausiasuperba)是分布在南大洋海域的磷虾(krill)总称，通常指体长在5.6-6.0cm的南极大磷虾。作为南大洋最大的单种生物资源，南极磷虾是企鹅、海豹、鲸类等高层捕食者的主要食料。除作为南极食物链体系中最重要的生产者外，南极磷虾也因其巨大的生物量成为备受关注的潜在渔业资源。统计数字显示，南极磷虾的捕捞量是世界现有渔业产量一倍以上，具有巨大的开发和利用潜力。
南极磷虾不但资源量大，而且营养丰富。国内外学者对南极磷虾营养成分和化学组成的研究表明，南极磷虾营养成分齐全，必需氨基酸比例高，不饱和脂肪酸含量高，除具有较高的食用价值外，还可作为提取虾油和加工饲料的优质原料。开发利用南极磷虾在海洋生物资源，尤其是传统海洋生物资源日趋衰退的今天，无疑是满足人类对水产品需求和缓解粮食危机的有效途径。
然而，南极磷虾中砷、氟含量异常的特点阻碍了其在食品行业的发展。南极磷虾壳对氟具有较强的富集能力，但在南极磷虾死后，虾壳中的氟会很快渗透到虾肉中，使得南极磷虾肉因含氟量过高而失去食用价值，为了使南极磷虾达到安全食用的目的，需要对南极磷虾磷虾的氟进行脱除处理。据检测，南极磷虾肌肉中氟含量为178～285μg/g干样，甲壳内氟含量最高，其含量能达到4078μg/g磷虾干样。根据中国营养学会推荐，成年人每天应摄取氟1.5～3mg，南极磷虾体内氟含量已超过人体的适宜范围。若直接用南极磷虾开发的食品中氟含量较高，会影响人类健康。
从目前一些工厂拖网渔船上使用的传统磷虾粉处理布局来看，只生产极少量的磷虾油。这种磷虾油通常富含中性脂质，磷脂含量很低或检测不到。通常，在传统的船上（海上）磷虾加工过程中，使用带有旋转螺旋输送机的间接蒸汽加热蒸煮器加热新鲜磷虾，然后进行双螺杆挤压和干燥。通过双螺杆压榨机获得的压榨液通过滗析器以去除不溶性固体。制备得到的磷虾油氟含量较高，砷含量较低。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提供一种制备低砷无氟南极磷虾油的方法。
本发明所采取的技术方案如下：一种制备低砷无氟南极磷虾油的方法，包括：
a）将磷虾切碎或碾磨以形成磷虾粉末;
b）将剁碎的磷虾粉末预热至60℃的最高温度至少1分钟，其中预热使用间接和/或直接蒸汽加热系统进行;
c）将预热后的磷虾粉末与直接蒸汽注射器在至少100kpa的压力下接触1到5分钟，直到磷虾粉末达到100-200℃的温度以煮烂切碎或碾磨的磷虾，得到粘性磷脂；
d）从煮烂的磷虾中分离部分脱脂的固体物和溶液;
e）挤压部分脱脂的固体物以得到具有残留固体颗粒和部分脱脂固体的压制液;
f）从步骤e）中获得的压制液中分离残余固体颗粒以得到基本上无残留的固体颗粒的压制液;
g）向基本上无残留的固体颗粒的压制液中加入水，用hcl调节混合物至ph4-6，酸洗相分离得到水相和油相，保留油相，得到包含水、蛋白质、虾青素、epa、dha和富含磷脂的磷虾油的乳液；
h）除去乳液中的水，以获得富含磷脂的磷虾油，其中包含epa和dha与虾青素组合。
步骤b）中，所述剁碎的磷虾的长度或直径为1-20mm。
所述直接蒸汽注射器通过具有螺旋输送器和若干喷嘴的管或缸系统施加，所述喷嘴部分地或贯穿所述管或缸系统的整个长度喷射蒸汽。
其中步骤d）和f）中的分离使用滗析器进行，其中滗析器的扭矩为1-100knm，并且其中滗析器具有100-1000rpm的速度。
其中所述滗析器是两相滗析器或三相滗析器。
中步骤e）中部分脱脂和脱水的固液混合物的挤压通过将所述部分脱脂和脱水的固液混合物送入螺杆泵和/或螺旋输送机，并用螺旋压榨挤压熔化的固体，并且其中脱水固体的温度为50-125℃。
其中步骤g）中，向基本上无残留的固体颗粒的压制液中加入水，压制液与水的体积比为1:10。
用hcl调节混合物至ph4.6。
其中步骤g）重复三次。
其中步骤h）中的水通过蒸发除去，其中所述蒸发使用约10-80mpa的真空压力进行，除水后的磷虾油的含水量小于8％。
本发明的有益效果如下：用本发明公开的方法获得的所有产品完全不含任何类型的用于分离磷虾油的有机溶剂和/或co2超临界流体和/或酶。在本发明中，公开了从新鲜磷虾，类似甲壳类和其他海洋资源中提取磷脂的新方法。本发明允许更高效的磷脂提取过程，并且在海鲜捕获生鲜磷虾后几乎立即进行。这个过程保证使用高度新鲜，切碎或分级的磷虾，避免磷脂分解和/或脂质变质。另外，制备得到的磷虾油含砷量相比正常磷虾油减少90%以上，含氟量相比正常磷虾油减少96%以上。
具体实施方式
一种制备低砷无氟南极磷虾油的方法，包括：
a）将磷虾切碎或碾磨以形成磷虾末;
b）将剁碎的磷虾粉末预热至60℃的最高温度至少1分钟，其中预热使用间接和/或直接蒸汽加热系统进行;
c）将预热后的磷虾粉末与直接蒸汽注射器在至少100kpa的压力下接触1到10分钟，直到磷虾粉末达到100-200℃的温度以煮烂切碎或碾磨的磷虾，得到粘性磷脂;
d）从煮烂的磷虾中分离部分脱脂的固体物;
e）挤压部分脱脂的固体物以得到具有残留固体颗粒和固体部分的压制液;
f）从步骤e）中获得的压机液体中分离残余固体颗粒以得到基本上无残留的固体颗粒的压制液;
g）向基本上无残留的固体颗粒的压制液中加入水，用hcl调节混合物至ph4-6，酸洗分液相分离得到水相和油相，保留油相，得到包含水、蛋白质、虾青素、epa、dha和富含磷脂的磷虾油的乳液；
h）除去乳液中的水，以获得富含磷脂的磷虾油，其中包含epa和dha与虾青素组合。
步骤a）的切碎或研磨使用螺杆泵，具有含有孔的板的绞肉机或用去皮器进行。步骤a）的切碎或研磨将磷虾和/或磷虾部分的大小减小至约1-20mm，即步骤b）中，所述剁碎的磷虾的长度或直径为1-20mm，优选至约1-15mm，更优选至根据使用的切碎设备的类型，其直径或长度为约1-10mm，或还更优选为约2-5mm。切碎的目的是将磷虾材料的内部结构暴露于蒸汽煮烂作用，并随后进行磷脂提取。与使用全身磷虾相比，捣碎磷虾导致更高的磷脂提取效率。与全身磷虾相比，捣碎磷虾提供更好的磷脂提取。
步骤b)中，使用连续蒸煮器以间接蒸汽加热将温度从约0℃提高到57℃。当达到57-60℃时，磷虾开始凝结，磷虾纹理发生变化，变得有弹性和橡胶状。磷虾会粘在锅内，阻塞系统，阻止流畅的流动。
将切碎的磷虾在具有间接和/或直接蒸汽加热或另一加热系统的蒸煮器中部分地煮熟（预热），但是以低转速优选1-300rpm，以避免过度乳化。
烹饪步骤使用连续熔化加热器，其中通过位于贯穿整个熔化加热器长度的喷嘴施加新鲜蒸汽注射，从而增加约57℃至97℃的磷虾温度。
所述直接蒸汽注射器通过具有螺旋输送器和若干喷嘴的管或缸系统施加，所述喷嘴部分地或贯穿所述管或缸系统的整个长度喷射蒸汽。
加热煮烂后，送入到高温蒸汽设备中，停留时间约1-10分钟，以有效地磷脂熔化。磷虾磷脂具有高粘度，因此，为了在压制液体中获得高磷脂释放，该步骤是必需的。
步骤c）中，将预热切碎的磷虾的加热加热至约100-200℃，优选约120-180℃，或更优选约130-150℃的温度。其中加热步骤使用直接新鲜蒸汽注射器进行的操作可另外使用螺旋输送机，其以约1-100rpm的低转速工作，优选使用约2-70rpm，更优选约3-50rpm，还更优选约5-10rpm。蒸汽温度越高，通过更有效的熔化活性提取磷脂越高，因为磷脂变得更不粘稠，从而促进它们一旦被压制（到油部分）就从基质中迁移出来。
其中步骤d）和f）中的分离使用滗析器进行，其中滗析器的扭矩为1-100knm，并且其中滗析器具有100-1000rpm的速度。优选调节滗析器在大约1.8×2.5knm，对输送机的不同速度控制和在约93℃至96℃的温度下进料的磷虾以便将尽可能多的中性脂质从煮熟/融化的磷虾中挤出到滗析器液体中，磷脂更多地集中在固相中。
其中所述滗析器是两相滗析器或三相滗析器。优选使用具有高压力的连续双螺杆压榨机压榨，将融化的磷脂与中性脂质和虾青素混合的油释放到压液体。压榨步骤通过连续压榨，滗析器固体的温度在93℃至96℃下使用螺杆以1至10rpm的低速进料。
其中步骤e）中部分脱脂固体物的挤压通过将所述部分脱脂固体物送入螺杆泵和/或螺旋输送机，并用螺旋压榨挤压煮烂的固体，并且其中脱脂固体的温度为50-125℃。所得到的压制液体主要通过在整个煮烂加热器中从各种喷嘴以高压直接注入蒸汽的作用进行乳化，在设备内部产生搅动作用，磷脂作为乳化剂起作用。应用不同的条件来打破这种乳液，如添加酸或盐等工艺。
该产生高速搅动，有利于磷脂作为乳化剂的乳液形成。通过熔融阶段，由于磷脂作为乳化剂的乳化过程越高，可提取的磷脂含量越高，所以提取磷脂的量最大。
其中步骤g）中，向基本上无残留的固体颗粒的压制液中加入水，压制液与水的体积比为1:10。用hcl调节混合物至ph4.6。通过对比不同加水比例的脱氟率，发现加水比例为1:10时的脱氯率较高，过多或过少都会降低脱氟率。
表1南极磷虾油不同料液比时的脱砷率
其中步骤g）重复三次。通过对比不同加水比例以及酸洗次数的脱氟率，发现加水比例为1:10、酸洗三次的脱氟效果最好，酸洗更多次数时并没有明显提高脱氟率，可达到脱氟率96%以上。
在本发明的方法中，其中用水，蛋白质和虾青素乳化并且磷脂起乳化剂作用的磷脂与epa和dha的磷脂富集的压榨液的相分离通过使用分离离心机。分离离心机在约10-140℃，优选约15-130℃，更优选约20-125℃，还更优选约25-121℃的温度下操作。使用的分离离心机具有轻组分排出和重组分排出。从轻组分排出中，释放水乳液或水包油乳液，优选水包油乳液。这种水包油乳剂的水含量优选约25-70％，磷脂含量优选约15-50％（干基），主要受磷虾季节影响。将压榨液体在约90-95℃的温度下供给到分离离心机中，从轻相（或轻组分）排出获得水含量为约25-70％的富含磷脂的乳液且磷脂含量优选约等于磷脂含量约33-50％w/w（干基）的约15-20％w/w（湿基）。从本发明中使用的分离器离心机的重组分排出物中，优选释放约90-95％水分和约1-3％脂质的粘水。
其中步骤h）中的水通过蒸发除去，其中所述蒸发使用约10-80mpa的真空压力进行，除水后的磷虾油的含水量小于8％。
在一个实施方案中，根据本发明的方法进一步包括从乳液中除去水以获得干磷虾油，所述磷虾油富含磷脂，其中epa和dha与虾青素结合并且通过蒸发除去水。在根据本发明的方法中，使用约10-80mpa，优选约15-65mpa，更优选约20-45mpa，并且还更优选约25-35mpa的高真空压力等价进行蒸发。根据本发明，为了从乳液中蒸发水，优选使用水平薄膜蒸发器，将磷脂乳液干燥至含水量的1％，优选加热温度蒸发条件为40-90℃，压力为25至50mpa
作为优选的实施方案，使用温度为40-100，优选约60-80℃的薄膜蒸发器，使用压力为20-50mpa，甚至优选25-40mpa的真空条件来蒸发来自乳液的水mbar获得含水量小于1％的富含磷脂磷虾油。本发明不限于任何特定类型的蒸发器或干燥器系统以从乳液中蒸发水以避免其热损害。使用水平薄膜蒸发器，获得用于人类健康应用的均质的干磷脂磷虾油，优选磷脂含量为15-50％w/w，epa和dha含量优选为10-50％w/w，虾青素400-1500ppm。由本发明的滗析液产生的富含中性脂质的磷虾油也可用于人类健康应用，其具有优选70至100％w/w的中性脂质含量，dha和epa含量优选为5至35％w/w和虾青素含量优选为400-1600mg/kg。
作为优选的实施方案，海洋生物质是磷虾，优选南极磷虾。其他磷虾物种或甲壳类动物或鱼类物种或海洋物种也可以使用本发明的方法进行处理。磷虾优选在本文定义的新鲜状态下加工。本发明还可以应用于其他海洋物种和或鲑鱼，鱿鱼，海藻等水生资源，用于生产供人食用的油。
在捕获磷虾后1小时内，或优选0.5小时内，或更优选20分钟内，在船上加工磷虾。在本发明的实施例中，包括船舶拖拉拖网，拖网构造成捕获磷虾和/或船舶从渔船或其他工厂拖网渔船接收其磷虾或其他物种。
然后将磷虾从拖网转移到船上并进行处理，最好在捕获磷虾后立即处理。拖网包括（由拖网和/或钱包围封系统组成的常规渔具）和/或泵送系统，以将新鲜捕获的磷虾从拖网泵送到船上，从而使磷虾能够以新鲜状态处理。作为优选的实施方案，在本发明的方法中，使得到的滗析液通过分离器离心机，然后通过净化器分离器离心机，获得富含中性脂质的粘性水和磷虾油。虾青素和基本上不含或不可检测的磷脂组成。所获得的粘液具有约0.3-0.5％的低脂肪含量。在工厂船上的海上使用的磷虾在捕获后1-2小时具有新鲜度。
以上所述仅为本发明的实施例，并非用来限制本发明的保护范围；本发明的保护范围由权利要求书中的权利要求限定，并且凡是依发明所作的等效变化与修改，都在本发明专利的保护范围之内。