本发明涉及一种氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，更具体的是涉及一种氯丙烯在改性的杂多酸固载化催化剂存在下，以双氧水为氧源，直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺路线。
背景技术：
环氧氯丙烷是一种重要的石油化工产品，主要用于生产环氧树脂和合成甘油。目前环氧氯丙烷的工业合成方法主要有醋酸丙烯酯法、丙烯法和甘油法，其中丙烯法又分为氯醇法和直接环氧化法。醋酸丙烯酯法、甘油法和氯醇法都是先生成二氯丙醇，然后经过皂化环合生成环氧氯丙烷，这两种工艺都会带来大量的含氯化钙的废水，越来越不适应绿色化学的发展思路。为了解决大量含盐废水的问题，科学家们研究用氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷，常用的催化剂主要有钛硅分子筛和杂多酸盐类化合物。
cn1769277a公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，以钛硅分子筛为催化剂，向一种特殊的螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反应器中同时连续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，直接进行环氧化反应制备环氧氯丙烷。
1985年carloventurello等人提出了一种[pw4o24]3-型季铵盐磷钨杂多酸催化剂的制备方法，并在1988年首次报道了以双氧水为氧源，磷钨杂多酸催化氯丙烯直接环氧化反应制备环氧氯丙烷，反应过程中杂多酸的[r4n+]3{po4[wo(o2)2]4}3-为催化活性物种，苯为溶剂，反应2.5h，环氧氯丙烷的产率为85％。1988年，日本人yasutakaishii在j.org.chem.上详细研究了不同季铵盐修饰的磷钨杂多酸催化剂在催化剂双键环氧化方面的应用，同时提出了反应机理，即反应前为催化剂为不溶解的固体，反应中由于双氧水的作用而溶于反应体系进行均相催化反应；当双氧水耗尽，催化剂又可以从反应体系中析出，通过分离可以循环使用。2000年以后的中国专利cn101205219、cn10104571和cn100532371均提供了以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，双氧水为氧源，氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的工艺方法，分别研究了双氧水浓度、溶剂种类和助剂种类等克服水相存在对环氧化反应带来的不利影响。
1988年至今的近30年，研究过渡金属杂多酸的文献和专利比较多，但是公开的报道中基本无实现工业化的实例。现有氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷工艺存在的以下不足：①以钛硅分子筛为催化剂制备环氧氯丙烷的工艺，绝大多数需使用甲醇，甲醇一方面作为溶剂，另一方面活化催化剂；且催化剂需经常再生使用；②以磷钨杂多酸为催化剂制备环氧氯丙烷的工艺，氯丙烯与双氧水的摩尔比为4:1以上，用量较大；③反应生成的环氧氯丙烷在酸性条件下，在水相中易发生水解，环氧氯丙烷收率及选择性均不高。
本发明介绍了在一种改性杂多酸固载化催化剂中，氯丙烯与双氧水直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺。该工艺主要的优点在于：①氯丙烯与双氧水的比例低，氯丙烯用量少；②反应和分离过程耦合，节省设备，过程简单；③避免环氧氯丙烷在酸性条件下，与水发生水解的副反应，环氧氯丙烷收率和选择性高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种氯丙烯在催化剂存在下，以双氧水为氧源，直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法，该方法具有氯丙烯与双氧水的比例低，氯丙烯用量低；反应和分离过程耦合，避免环氧氯丙烷在酸性条件下，与水发生水解的副反应，环氧氯丙烷收率和选择性高等优点。
为达到本发明的目的，本发明采用如下实验方法：在减压体系中，用计量泵按一定的空速将氯丙烯从底部泵入装有改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按一定的摩尔比从顶部泵入固定床反应器，在一定温度和压力下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；顶部反应液油水分层，油层冷却后测定组成，水层并入底部反应液后冷却后测定组成，计算双氧水转化率、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率、环氧氯丙烷选择性和双氧水利用率。
本发明所述的氯丙烯和双氧水按一定的摩尔比为0.85～2.00:1，优选0.95～1.50:1；
本发明所述的氯丙烯进料质量空速为1.5～10.0h-1，优选3.0～6.0h-1；
本发明所述的反应温度为30～90℃，优选40～80℃；减压体系真空度为5～65kpa，优选20～60kpa。
附图说明
图1为本发明反应流程图。
具体实施方式
以下用具体的实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
用计量泵按空速为8.0h-1将氯丙烯从底部泵入装有自制改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按摩尔比1:1.10从顶部泵入固定床反应器，在30℃和体系真空度为5kpa下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；顶部反应物油水分层，油层冷却后组成为氯丙烯26.1％、环氧氯丙烷73.5％和水0.4％，水层并入底部反应液后冷却后组成为双氧水0.5％、环氧氯丙烷1.5％、一氯丙二醇3.4％和水94.6％，双氧水转化率为99.0％、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率分别为69.0％和2.1％、环氧氯丙烷选择性为97.1％和双氧水利用率为71.7％。
实施例2
用计量泵按空速为4.0h-1将氯丙烯从底部泵入装有自制改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按摩尔比1:1.20从顶部泵入固定床反应器，在60℃和体系真空度为20kpa下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；顶部反应物油水分层，油层冷却后组成为氯丙烯11.4％、环氧氯丙烷88.1％和水0.5％，水层并入底部反应液后冷却后组成为双氧水0.4％、环氧氯丙烷1.3％、一氯丙二醇4.5％和水93.8％，双氧水转化率为99.2％、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率分别为89.7％和2.7％、环氧氯丙烷选择性为97.0％和双氧水利用率为93.2％。
实施例3
用计量泵按空速为10.0h-1将氯丙烯从底部泵入装有自制改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按摩尔比1:0.90从顶部泵入固定床反应器，在60℃和体系真空度为15kpa下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；顶部反应物油水分层，油层冷却后组成为氯丙烯21.9％、环氧氯丙烷77.5％和水0.6％，水层并入底部反应液后冷却后组成为双氧水0.3％、环氧氯丙烷1.6％、一氯丙二醇5.4％和水92.7％，双氧水转化率为99.4％、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率分别为59.7％和3.3％、环氧氯丙烷选择性为94.8％和双氧水利用率为63.4％。
实施例4
用计量泵按空速为6.0h-1将氯丙烯从底部泵入装有自制改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按摩尔比1:1.50从顶部泵入固定床反应器，在50℃和体系真空度为15kpa下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；顶部反应物油水分层，油层冷却后组成为氯丙烯21.9％、环氧氯丙烷77.5％和水0.6％，水层并入底部反应液后冷却后组成为双氧水0.5％、环氧氯丙烷1.8％、一氯丙二醇4.1％和水93.6％，双氧水转化率为99.0％、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率分别为84.9％和2.5％、环氧氯丙烷选择性为97.2％和双氧水利用率为88.3％。
实施例5
用计量泵按空速为3.0h-1将氯丙烯从底部泵入装有自制改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按摩尔比1:2.00从顶部泵入固定床反应器，在90℃和体系真空度为60kpa下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；顶部反应物油水分层，油层冷却后组成为氯丙烯46.4％、环氧氯丙烷52.9％和水0.7％，水层并入底部反应液后冷却后组成为双氧水0.1％、环氧氯丙烷1.1％、一氯丙二醇7.3％和水91.5％，双氧水转化率为99.8％、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率分别为89.6％和4.4％、环氧氯丙烷选择性为95.3％和双氧水利用率为94.2％。
实施例6
用计量泵按空速为2.0h-1将氯丙烯从底部泵入装有自制改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按摩尔比1:1.30从顶部泵入固定床反应器，在80℃和常压下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；顶部反应物油水分层，油层冷却后组成为氯丙烯15.9％、环氧氯丙烷83.3％和水0.8％，水层并入底部反应液后冷却后组成为双氧水0.1％、环氧氯丙烷1.2％、一氯丙二醇6.4％和水92.3％，双氧水转化率为99.8％、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率分别为91.8％和3.9％、环氧氯丙烷选择性为95.9％和双氧水利用率为95.8％。
实施例7
用计量泵按空速为3.0h-1将氯丙烯从底部泵入装有自制改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按摩尔比1:1.10从顶部泵入固定床反应器，在60℃和体系真空度为20kpa下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；顶部反应物油水分层，油层冷却后组成为氯丙烯3.1％、环氧氯丙烷96.5％和水0.4％，水层并入底部反应液后冷却后组成为双氧水0.2％、环氧氯丙烷1.7％、一氯丙二醇4.8％和水93.3％，双氧水转化率为99.6％、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率分别为90.3％和2.9％、环氧氯丙烷选择性为96.9％和双氧水利用率为93.6％。
实施例8
用计量泵按空速为4.0h-1将氯丙烯从底部泵入装有自制改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按摩尔比1:1.20从顶部泵入固定床反应器，在70℃和体系真空度为40kpa下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；共运行500h，催化剂活性稳定。顶部反应物油水分层，油层冷却后组成为氯丙烯9.6％、环氧氯丙烷89.9％和水0.5％，水层并入底部反应液后冷却后组成为双氧水0.3％、环氧氯丙烷1.3％、一氯丙二醇5.4％和水93.0％，双氧水转化率为99.4％、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率分别为91.5％和3.3％、环氧氯丙烷选择性为96.5％和双氧水利用率为95.3％。
实施例9
用计量泵按空速为3.0h-1将氯丙烯从底部泵入装有自制改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按摩尔比1:0.85从顶部泵入固定床反应器，在50℃和体系真空度为50kpa下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；顶部反应物油水分层，油层冷却后组成为环氧氯丙烷99.6％和水0.4％，水层并入底部反应液后冷却后组成为双氧水0.3％、环氧氯丙烷1.8％、一氯丙二醇0.5％和水97.4％，双氧水转化率为99.4％、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率分别为77.2％和0.3％、环氧氯丙烷选择性为99.6％和双氧水利用率为77.9％。
实施例10
用计量泵按空速为3.0h-1将氯丙烯从底部泵入装有自制改性的杂多酸固载化催化剂的固定床反应器内，双氧水与氯丙烯按摩尔比1:0.99从顶部泵入固定床反应器，在60℃和体系真空度为20kpa下反应；反应的同时，氯丙烯、环氧氯丙烷和水从反应器的顶部汽提出系统，一氯丙二醇和另一部分水从反应器的底部出系统；顶部反应物油水分层，油层冷却后组成为氯丙烯0.1％、环氧氯丙烷99.5％和水0.4％，水层并入底部反应液后冷却后组成为双氧水0.5％、环氧氯丙烷1.9％、一氯丙二醇5.7％和水91.9％，双氧水转化率为99.1％、环氧氯丙烷和一氯丙二醇收率分别为87.3％和3.3％、环氧氯丙烷选择性为96.3％和双氧水利用率为91.5％。