本发明涉及一种环氧树脂活性稀释剂，特别是涉及一种新型双官能团环氧树脂活性稀释剂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂固化过程具有成型工艺好、固化收缩率小的特点，固化形成的聚合物拥有较好的耐酸碱腐蚀、耐溶剂性，优良的粘结性能以及优异的电绝缘性能。然而环氧树脂的粘度较大从而限制其在某些方面的应用，如在涂料施工过程中，涂料的粘度不能太小以至于出现流挂，也不能过大使得其在使用的过程中需要加热或者出现流平性的问题；同样的在浇筑、胶黏等方面也希望环氧树脂具有较合适的粘度使得其可以快速和完全填充模具或裂缝。此外，环氧树脂固化物脆性较大，在使用过程中受到应力作用容易产生裂纹，从而使得材料的性能降低或破坏，而低粘度的环氧树脂可以添加更多的改性剂以增强环氧树脂的力学性能。
为了改善环氧树脂的粘度可以在环氧树脂中加入萜烯、石油、煤焦以及醇酮醚类的溶剂，如松节油、松香水、二甲苯、正丁醇等，这些溶剂可能会在环氧树脂固化过程中部分残留形成孔隙，从而影响固化物的性能，而且随着人们对自身安全和环境保护的日益重视，这些溶剂的使用会逐渐受到限制。
缩水甘油醚类环氧树脂活性稀释剂也可以有效降低环氧树脂粘度，其中丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚类单官能团环氧树脂活性稀释剂具有最好的稀释效果，然而其会降低环氧树脂体系的分子量，使得环氧树脂固化后的强度降低。三羟甲基丙烷缩水甘油醚类三官能团环氧树脂活性稀释剂相较其它活性稀释剂而言粘度较高，对环氧树脂的稀释作用相对较差；而且此类型环氧树脂活性稀释剂会提高环氧树脂体系的交联密度，使得环氧树脂在固化或应用过程中因应力或温度的变化而出现裂缝失效。而双官能团环氧树脂活性稀释剂既可以有效降低环氧树脂的粘度，也可以在一定程度上增强环氧树脂固化物的力学性能。当前双官能团环氧树脂活性稀释剂主要以1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚以及聚丙二醇二缩水甘油醚等为代表。其中聚丙二醇二缩水甘油醚类双官能团环氧树脂活性稀释剂采用聚合物为原料，其原料的分子量具有一定的范围，从而影响醇和环氧化合物的反应投料量，进而影响成品质量的稳定。而其他类型的双官能团环氧树脂活性稀释剂所使用的原料熔点较高，如1,4-丁二醇的熔点20.2℃、1,6-己二醇熔点43℃、新戊二醇熔点124℃，其在低温下呈固态，原料的使用和操作都有所不便，由其得到的环氧树脂活性稀释剂也可能存在凝固的问题，从而增加了成品保存与使用的难度。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型双官能团环氧树脂活性稀释剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种新型双官能团环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征是所述制备方法包括以下步骤。
a)将80~150重量份3-甲基-1,5-戊二醇分散于100~500重量份的甲苯、环戊烷的混合有机溶剂中，加入0.1~3.0重量份三氯化铝、五氯化铌、三氟甲磺酸盐组成的复合开环催化剂，而后加入100~500重量份的环氧丙醇，在30~80℃下搅拌反应3~5h，即可得到环氧化合物开环醚化产物。
b)在上述开环醚化产物中，加入0.1~2.0重量份苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵组成的复合闭环催化剂，再加入60~400重量份体积浓度为50%的氢氧化钾，在70~100℃下搅拌反应3~5h，再加入20~100重量份的氨水，在50~55℃下搅拌反应2~3h，即可得到闭环氧化产物。
c)将上述闭环氧化产物转入分液漏斗中并加入100~500重量份纯净水，振荡混合均匀后静置分层，排除水层，再加入50~100重量份纯净水，振荡混合均匀后静置分层，排除水层，而后水蒸气蒸馏、减压抽滤即可得到新型双官能团环氧树脂活性稀释剂。
作为优选，所述三氯化铝、五氯化铌、三氟甲磺酸盐的比例为2:1:1。
作为优选，所述苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵的比例为3:1。
本发明制备方法中，所述的有机溶剂为甲苯、环戊烷、庚烷中的一种或几种。所述的有机溶剂主要为极性较小的烃类溶剂，当原料为固体或者粘度较大液体时，有机溶剂的添加可以降低反应体系的粘度、改善反应体系的放热情况，使得反应可以平稳进行，但是有机溶剂的加入方式和加入量需由实验结果确定。
本发明制备方法中，所述催化剂在反应体系对最终稀释剂的成分和质量有较大的影响。本发明的开环催化剂为三氯化铝、五氯化铌、三氟甲磺酸盐组成的复合开环催化剂。
本发明制备方法中，所述的闭环氧化催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵组成的复合闭环催化剂，其选择和用量对最终稀释剂的质量有较大的影响。
本发明制备方法中，所述的碱性化合物为氢氧化钾和氨水。其采用二级递减式复用，质量为环氧化合物质量的0.5~1.5倍，有利于形成双官能团。
所述的环氧化合物和有机溶剂的水分不得大于0.2%，否则有不利于正反应的过程发生。
其中所述的环氧化合物和碱性化合物是以滴加的方式加入反应体系中，其滴加的速度可视反应体系放热情况的剧烈程度而适当调整。
本发明制备的新型双官能团环氧树脂活性稀释剂的组成、环氧值、水解氯、粘度、色号可以通过原料和环氧化合物的投料量、路易斯酸催化剂的使用方法和使用量以及碱性化合物的使用方法和使用量进行控制。
本发明通过上述制备方法的3-甲基-1,5-戊二醇二缩水甘油醚双官能团环氧树脂活性稀释剂，该稀释剂目前还未有相关的文献资料，是一种新型的双官能团环氧树脂活性稀释剂。
本发明制备的新型双官能团环氧树脂活性稀释剂可以作为环氧树脂稀释剂，应用于环氧树脂涂料、胶黏剂、电子电器以及复合材料中。
本发明制备的新型双官能团环氧树脂活性稀释剂，稀释剂分子链中支链烷基的存在，分子之间无聚集，稀释剂的凝固点低，在冬季低温条件下储存和使用也不会有凝固的问题；同时，稀释剂分子链中无强极性基团，分子之间的相互作用力较弱，稀释剂的粘度低，可以有效降低环氧树脂体系的粘度；此外，稀释剂分子链两端为环氧基，可以参与环氧树脂的固化过程，改善环氧树脂的强度与韧性。
本发明制备方法中的原料3-甲基-1,5-戊二醇为1,6-己二醇的同分异构体，通过现有的设备条件和相同的操作工艺即可制备新型双官能团环氧树脂活性稀释剂；同时，原料在常温下为低粘度的液态，具有极好的可操作性；而且，原料的纯度较高，新型双官能团环氧树脂活性稀释剂质量稳定；此外，原料的熔点很低(-60℃)，新型双官能团环氧树脂活性稀释剂具有更低熔点，在储存和使用过程中都不会存在结晶的问题。
具体实验方式
以下结合具体实施例对本发明的制备技术作进一步的说明，列出下列实施例和比较例，为的是更详细地阐述本发明，但本发明专利不仅限于这些实施例和比较例。
实施例1
a）在装有温度计、搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入118g3-甲基-1,5-戊二醇和500g甲苯，再加入0.8g三氯化铝、五氯化铌、三氟甲磺酸盐的复合开环催化剂，其中三氯化铝、五氯化铌、三氟甲磺酸盐的比例为2:1:1，搅拌状态下滴加195g环氧丙醇，而后在50℃下反应3h，产物过滤、洗涤、干燥，即可得到环氧化合物开环醚化产物。
b)在上述开环醚化产物中，加入0.5g苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵复合闭环催化剂，其中苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵的比例为3:1，再加入180g体积浓度50%氢氧化钾溶液，在85℃下搅拌反应3h，再加入60g的氨水，在53℃下搅拌反应3h，即可得到闭环氧化产物。
c)将上述闭环氧化产物转入分液漏斗中并加入150g纯净水，振荡混合均匀后静置分层，排除水层，再加入50g纯净水，振荡混合均匀后静置分层，排除水层，而后水蒸气蒸馏、减压抽滤即可得到新型双官能团环氧树脂活性稀释剂m-1。
实施例2
a）在装有温度计、搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入130g3-甲基-1,5-戊二醇和500g环戊烷，再加入2g三氯化铝、五氯化铌、三氟甲磺酸盐的复合开环催化剂，其中三氯化铝、五氯化铌、三氟甲磺酸盐的比例为2:1:1，搅拌状态下滴加315g环氧丙醇，而后在75℃下反应3h，产物过滤、洗涤、干燥，即可得到环氧化合物开环醚化产物。
b)在上述开环醚化产物中，加入0.6g苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵复合闭环催化剂，其中苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵的比例为3:1，再加入110g体积浓度为50%氢氧化钾溶液，在75℃下搅拌反应5h，再加入35g的氨水，在55℃下搅拌反应2h，即可得到闭环氧化产物。
c)将上述闭环氧化产物转入分液漏斗中并加入300g纯净水，振荡混合均匀后静置分层，排除水层，再加入100g纯净水，振荡混合均匀后静置分层，排除水层，而后水蒸气蒸馏、减压抽滤即可得到新型双官能团环氧树脂活性稀释剂m-2。
实施例3
a）在装有温度计、搅拌器的1000ml三口烧瓶中加入118g3-甲基-1,5-戊二醇和500g二甲苯，再分别加入1.5g三氯化铝、五氯化铌、三氟甲磺酸盐的混合开环催化剂，其中三氯化铝、五氯化铌、三氟甲磺酸盐的比例为2:1:1，搅拌状态下滴加230g环氧丙醇，而后在70℃下反应3h，产物过滤、洗涤、干燥，即可得到环氧化合物开环醚化产物。
b)在上述开环醚化产物中，加入1g苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵复合闭环催化剂，其中苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵的比例为3:1，再加入200g体积浓度为50%氢氧化钾溶液，在100℃下搅拌反应5h，再加入50g的氨水，在50℃下搅拌反应2h，即可得到闭环氧化产物。
c)将上述闭环氧化产物转入分液漏斗中并加入100g纯净水，振荡混合均匀后静置分层，排除水层，再加入60g纯净水，振荡混合均匀后静置分层，排除水层，而后水蒸气蒸馏、减压抽滤即可得到新型双官能团环氧树脂活性稀释剂m-3。
对比例：通过“一步法”反应得到双官能团环氧树脂活性稀释剂，其一般反应过程是将3-甲基-1,5-戊二醇、有机溶剂、苄基三乙基氯化铵以及氢氧化钠等混合均匀，而后在50~80℃温度下滴加环氧丙醇，滴加完毕后保温3~8h，最后经过水洗、中和、脱溶剂脱水即可得到新型双官能团环氧树脂稀释剂，但是这种制备方法得到的新型双官能团环氧树脂活性稀释剂副产物较多、收率会降低、色号也偏高。
将实施例1—3与对比例和市售产品进行性能对比测试。
所述的3-甲基-1,5-戊二醇二缩水甘油醚的环氧值测试标准为《gb/t1677-2008增塑剂环氧值的测定》，水解氯的测试标准为《gb/t4618-2008塑料环氧树脂氯含量的测定》，粘度的测试标准为《gb/t22314-2008塑料环氧树脂粘度测定方法》，色号的测试方法为《gb/t1722-92清漆、清油及稀释剂颜色测定法》，水分的测试标准为《gb/t6283-2008化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法）》，测试结果见表1。
表13-甲基-1,5-戊二醇二缩水甘油醚指标检测
如表1所示，本发明制备的新型双官能团环氧树脂活性稀释剂3-甲基-1,5-戊二醇二缩水甘油醚，与对比例和市售1,6-己二醇二缩水甘油醚相比，其各个指标均符合要求，而且本发明制备的3-甲基-1,5-戊二醇二缩水甘油醚具有更高的环氧值，而且水解氯、色号均远低于指标要求，是一种高质量的环氧树脂活性稀释剂。