本发明涉及一种合成乙酸酯的方法，特别是涉及一种由酯交换路径合成乙酸酯的方法。
背景技术：
乙酸酯是一类重要的有机化工产品，常用作溶剂和香料，可用于合成香料、化妆品、食品及饲料添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、橡胶及塑料的增塑剂、制药工业中的原料和中间体等，常见的乙酸酯类包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯等。乙酸乙酯主要用于工业溶剂、粘合剂、提取剂以及作为香料原料；乙酸丙酯大量用作涂料、油墨、硝基喷漆、清漆和各种树脂的优良溶剂、还应用于香精香料行业；乙酸异丙酯还应用于涂料、印刷油墨的溶剂，也是工业上常用的脱水剂、药物生产中的萃取剂及香料组分；乙酸丁酯是优良的有机溶剂，广泛用于硝化纤维清漆中，在人造革、织物及塑料加工过程中用作溶剂，也用于香料工业；乙酸异丁酯主要用作硝化纤维和漆的溶剂，以及化学试剂、调制香料；乙酸戊酯用作溶剂、稀释剂，用于制造香精、化妆品、人造革、胶卷、火药等；乙酸异戊酯主要用作溶剂，及用于调味、制革、人造丝、胶片和纺织品等加工工业；乙酸卞酯用作树脂的溶剂,也用于喷漆、油墨等。
传统上乙酸酯的生产工艺是以乙酸和相应的醇为原料，采用浓硫酸作催化剂。浓硫酸用作酯化反应的催化剂，催化活性高，价格低。但存在以下缺点：(1)浓硫酸的氧化性和强脱水性易导致一系列副反应，影响产品的质量；(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗等工序，比较复杂困难，同时产生大量废液，污染环境；(3)原料乙酸以及催化剂浓硫酸对设备腐蚀严重。近几十年，实验室采用了不同的方法，如固载杂多酸、固体超强酸、强酸性离子交换树脂、相转移等催化剂代替浓硫酸,用某种溶剂将水带出,合成了各种醋酸醋类。《强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸酯》等人分别采用d072和d002强酸性阳离子交换树脂作为催化剂催化乙酸和乙醇的酯化反应，在乙酸和乙醇摩尔比为1:1，催化剂用量为乙酸质量的5%，反应温度60℃，反应时间120min时，乙酸的收率分别是45%和55%；《耐温强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸丁酯》以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯,在反应釜温度120℃、分馏柱顶部温度91～92℃、正丁醇与乙酸摩尔比1.02、进料量60ml/h的条件下,乙酸的转化率为95.1%,达到了采用硫酸催化剂时的水平。但是，杂多酸不稳定易分解，离子交换树脂存在酸流失的问题，影响产品质量。
专利cn107602387a以双磺酸基功能化多酸类离子液为催化剂催化乙酸甲酯和各种醇类的酯交换反应制备乙酸酯。
综上可见，目前乙酸酯的合成方法都存在反应过程复杂，合成过程污染环境等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由酯交换路径合成乙酸酯的方法，本发明直接以乙酸甲酯和各种醇类为反应原料，利用具有介微孔复合结构的负载型金属固体碱催化剂直接催化制备乙酸酯并副产甲醇。所制备的介微孔复合的负载型碱金属固体催化剂在反应原料大空速条件下，可以保证乙酸酯高收率生成，同时自制的催化剂对环境友好无污染、在产物中无残留，催化剂稳定性好，不易失活，并且反应后的催化剂可回收重复利用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种由酯交换路径合成乙酸酯的方法，该方法以乙酸甲酯和各种醇为原料，利用碱性介孔分子筛为载体担载碱金属或碱土金属氧化物等为固体催化剂；原料乙酸甲酯和各种醇的摩尔比为0.1:1-5:1，在常压下反应，反应温度30-250℃，催化剂用量为原料质量的0.3-5wt%，反应方式为固定床连续反应与三口烧瓶反应两种。
所述制备乙酸酯的方法，所述烧瓶反应方案为：以摩尔比0.1:1-5:1的乙酸甲酯和各种醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备乙酸酯；在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在30-205.7℃（苯甲醇沸点）下搅拌加热回流反应0.1-10h，催化剂用量占原料加入质量的0.3-5wt%；在以烧瓶反应制备乙酸正丙酯的过程中，优选原料乙酸甲酯和丙醇的摩尔比为1:1，反应温度120℃。
所述制备乙酸酯的方法，所述固定床连续反应方案为：以摩尔比0.1:1-5:1的乙酸甲酯和各种醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备乙酸酯。在固定床反应管中装入催化剂，利用恒流泵将原料泵入反应管中，空速为0.1-100h-1，常压反应，反应温度30-250℃，进料15-60min后连续收集反应后样品；在以固定床反应制备乙酸酯的过程中，优选条件为空速0.1-5h-1，反应温度70-220℃。
所述制备乙酸酯的方法，所述介孔结构载体的负载型碱金属催化剂其通式为xaob/y-s，其中x和y为li、na、k、rb、cs、mg、ca、fe、la、ce、cr、zr、mn、cu、zn、ag、al、ni、co、pt、pd、rh中一种或者多种元素；s为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为emt、mor、mww、fau、mfi、fer、bea分子筛中的一种或多种（硅铝比为1-300）。
所述制备乙酸酯的方法，所述具有介孔结构的分子筛载体y-s的制备方法如下：
①把各种拓扑结构的h型分子筛经过离子交换处理，把bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有bronsted酸性，方法为：将h型分子筛加入1mol/l的nano3溶液中，固液比为1g:10ml，80℃交换2h，过滤洗涤，连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h得到na型分子筛；
②对得到na型分子筛进行造孔处理：取20g上述交换得到的na型分子筛置于氢氧化钠浓度为2mol/l的碱液中，80℃回流处理6h，过滤后用去离子水将催化剂洗至中性，120℃干燥过夜，600℃焙烧6h得到介孔的na型分子筛；
③将20g造孔后的介孔na型分子筛，置于90ml90℃的去离子水中，向其中加入2m的碱金属或碱土金属的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶液，在90℃对na型分子筛进行2小时的离子交换；
④离子交换完毕后，得到的碱性介孔分子筛前驱体用去离子水进行水洗，直至洗出液中不再含有离子；将水洗完抽滤得到的滤饼置于120℃烘箱进行干燥，干燥后的前驱体放入马弗炉进行600℃焙烧6h，焙烧后即可得到碱性介孔分子筛y-s。
所述制备乙酸酯的方法，所述碱金属或碱土金属的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶液包括lino3、nano3、kno3、rbno3、csno3、mg(no3)2、ca(no3)2、fe(no3)3、la(no3)3、ce(no3)3、cr(no3)3、zr(no3)3、mn(no3)3、cu(no3)2、zn(no3)2、agno3、al(no3)3、ni(no3)3、co(no3)3、pt(no3)3、pd(no3)3、rh(no3)3、licl、nacl、kcl、rbcl、cscl、mgcl2、cacl2、fecl3、lacl3、cecl3、crcl3、zrcl3、mncl3、cucl2、zncl2、alcl3、nicl3、cocl3、ptcl3、pdcl3、rhcl3、li2so4、na2so4、k2so4、rb2so4、cs2so4、mgso4、caso4、fe2(so4)3、la2so4、ce2(so4)3、cr2(so4)3、zr2(so4)3、mn2(so4)3、cuso4、znso4、al2(so4)3、ni2(so4)3、co2(so4)3、pt2(so4)3、pd2(so4)3、rh2(so4)3等的一种或多种。
所述制备乙酸酯的方法，所述介孔结构载体的负载型碱金属催化剂采用浸渍法制备，其通式为xaob/y-s，制备过程包括以下步骤：
①将上述离子交换后的前驱体作为浸渍法的载体，将一定质量分数的碱金属或碱土金属的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液在超声环境中多次浸渍于碱性介孔分子筛载体上；
②浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10小时；
③经过干燥的催化剂前驱体在马弗炉中550℃焙烧6h，焙烧完后即可制备得到具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂xaob/y-s；（其他多组分负载的催化剂可在浸渍过程中采用多种硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液进行复合浸渍得到）。
所述制备乙酸酯的方法，所述浸渍方法可以用共浸渍法，或用分步浸渍的方法；干燥温度为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度为150～700℃，时间为1～50小时；浸渍的金属盐溶液可含有一种或多种金属元素，对应制备得到具有单一或复合活性组分的碱金属介孔分子筛催化剂。
所述制备乙酸酯的方法，所述碱金属或碱土金属的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶液包括lino3、nano3、kno3、rbno3、csno3、mg(no3)2、ca(no3)2、fe(no3)3、la(no3)3、ce(no3)3、cr(no3)3、zr(no3)3、mn(no3)3、cu(no3)2、zn(no3)2、agno3、al(no3)3、ni(no3)3、co(no3)3、pt(no3)3、pd(no3)3、rh(no3)3、licl、nacl、kcl、rbcl、cscl、mgcl2、cacl2、fecl3、lacl3、cecl3、crcl3、zrcl3、mncl3、cucl2、zncl2、alcl3、nicl3、cocl3、ptcl3、pdcl3、rhcl3、li2so4、na2so4、k2so4、rb2so4、cs2so4、mgso4、caso4、fe2(so4)3、la2so4、ce2(so4)3、cr2(so4)3、zr2(so4)3、mn2(so4)3、cuso4、znso4、al2(so4)3、ni2(so4)3、co2(so4)3、pt2(so4)3、pd2(so4)3、rh2(so4)3等的一种或多种。
本发明的优点与效果是：
本发明开发出一种高效复合碱催化剂用于工业副产乙酸甲酯和各种醇酯交换制备乙酸酯。利用工业应用价值不高的乙酸甲酯作为原料，将乙酸甲酯转化为价格较高乙酸酯并副产甲醇。乙酸甲酯为聚乙烯醇(pva)生产过程中的副产物，每生产1tpva约产生1.6~1.7t醋酸甲酯，利用乙酸甲酯制备乙酸酯可显著提高pva生产厂的经济效益。同时，本发明中保护的自制介微孔结构负载型碱金属固体催化剂，比表面积大，催化剂活性中心的分散度高，且介孔结构具有使反应原料快速传质的优点。所制备的介微孔复合的负载型碱金属固体催化剂在反应原料大空速条件下，可以保证乙酸酯高收率生成，同时自制的催化剂对环境友好无污染、在产物中无残留，催化剂稳定性好，不易失活，并且反应后的催化剂可回收重复利用。
附图说明
图1为反应温度对乙酸甲酯与异戊醇酯交换反应的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明具体反应方程式如下：
ch3cooch3+ch3（ch2）nchoh→ch3ooch2（ch2）nch3+ch3oh……（1）
催化剂为具有介孔分子筛复合结构的负载型金属固体碱，上述结构的催化剂催化乙酸甲酯和各种醇类合成高纯度的乙酸酯反应，具有极高的反应活性，其催化效率可以达到50g/gh以上。
本发明采用具有介孔结构的分子筛来增加反应原料及产物的传质与扩散，同时负载型碱金属催化剂具有高分散外表面活性中心，能够专一性地催化乙酸甲酯和各种醇酯交换合成乙酸酯，原料乙酸甲酯和各种醇的投料摩尔比为0.1:1-5:1，优选0.5:1-2:1，反应温度30-250℃，优选70-220℃，常压条件下反应，催化剂用量为原料质量的0.3-5wt%。反应后通过过滤回收固体催化剂。产物中乙酸酯和甲醇为唯一产物，选择性均为100%，收率不低于70%。
本发明烧瓶反应具体实施方案为：以摩尔比0.1:1-5:1的乙酸甲酯和各种醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备乙酸酯，其特征在于在三口烧瓶中装入原料和催化剂，置于加热套中，在30-205.7℃（苯甲醇沸点）下搅拌加热回流反应0.1-10h，所述催化剂用量占原料加入质量的0.3-5wt%。在以烧瓶反应制备乙酸酯类的过程中，优选原料乙酸甲酯和各种醇的摩尔比为1:1，反应温度120℃。
本发明中固定床连续反应具体实施方案为：以摩尔比0.1:1-5:1的乙酸甲酯和各种醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯交换反应，制备乙酸酯，其特征在于在固定床反应管中装入催化剂，利用恒流泵将原料泵入反应管中，空速为0.1-100h-1，常压反应，反应温度30-250℃，进料15-60min后连续收集反应后样品。
在以固定床反应制备乙酸酯的过程中，优选条件为空速0.1-5h-1，反应温度70-220℃，随着反应温度升高原料转化率升高，在高温（220℃以上）时反应副产物开始增加，催化剂稳定性变差易失活，该反应固定床的最适反应温度为70-180℃。
本发明所采用的这类催化剂具体为具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂。所述具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂其通式为xaob/y-s，其中x和y为li、na、k、rb、cs、mg、ca、fe、la、ce、cr、zr、mn、cu、zn、ag、al、ni、co、pt、pd、rh中一种或者多种元素；s为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为emt、mor、mww、fau、mfi、fer、bea分子筛中的一种或多种（硅铝比为1-300）。
在优选实施方案中，具有介孔结构的分子筛载体制备过程如下：
首先，把上述各种拓扑结构的h型分子筛经过离子交换处理，把bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有bronsted酸性。方法如下：将h型分子筛加入1mol/l的nano3溶液中，固液比为1g:10ml。80℃交换2h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h得到na型分子筛。
对得到na型分子筛进行造孔处理：取20g上述交换得到的na型分子筛置于氢氧化钠浓度为2mol/l的碱液中，80℃回流处理6h，过滤后用去离子水将催化剂洗至中性，120℃干燥过夜，600℃焙烧6h得到介孔的na型分子筛。
以离子交换法制备碱金属离子催化剂y-emt（y可为li、na、k、rb、cs、mg、ca、fe、cr、zr、mn、cu），以k-emt为例的制备方法如下：
1）将20g造孔后的k-emt分子筛，置于90ml90℃的去离子水中，向其中加入2m的li（或rb、na、li、cs、mg、ca、fe、cr、zr、mn、cu）的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐，在90℃对k-emt分子筛进行2小时的离子交换。
2）离子交换完毕后，得到的k-emt分子筛前驱体用去离子水进行水洗，直至洗出液中不再含有离子。将水洗完抽滤得到的滤饼置于120℃烘箱进行干燥，干燥后的前驱体放入马弗炉进行600℃焙烧6h，焙烧后即可得到k-emt（或rb-emt、na-emt、li-emt、ca-emt、fe-emt、mg-emt、cu-emt和cs-emt、mn-emt、zr-emt）。
以浸渍法制备具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂xaob/k-emt（x可为li、na、k、rb、cs、mg、ca、fe、la、ce、cr、zr、mn、cu、zn、ag、al、ni、co、pt、pd、rh中一种或多种元素），以cao/k-emt为例制备方法如下：
1）将上述离子交换后的前驱体作为浸渍法的载体，将一定质量分数的ca（li、na、k、rb、cs、mg、fe、la、ce、cr、zr、mn、cu、zn、ag、al、ni、co、pt、pd、rh等）的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液在超声环境中多次浸渍于li-emt载体上。
2）浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10小时。
3）经过干燥的催化剂前驱体在马弗炉中550℃焙烧6h，焙烧完后即可制备得到具有介孔结构载体的负载型碱金属催化剂cao/k-emt。（其他多组分负载的催化剂可在浸渍过程中采用多种硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液进行复合浸渍得到）。
本发明所说的浸渍方法可以用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为150～700℃，时间可为1～50小时。浸渍的金属盐溶液可含有一种或多种金属元素，对应制备得到具有单一或复合活性组分的碱金属介孔分子筛催化剂。
在优选实施方案中，介孔结构的负载型碱金属催化剂，金属x氧化物的含量为载体重量的0.1-40%。
在优选实施方案中，介孔结构的负载型碱金属催化剂活性组份优选的浸渍盐溶液是li、na、k、rb、cs、mg、ca、fe、la、ce、cr、zr、mn、cu、zn、ag、al、ni、co、pt、pd、rh等碱性金属中一种的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐溶液，或者是上述一种或多种元素的混合盐溶液。
几种典型的催化剂制备方法如下：
1）介孔分子筛k-mor的制备
将购买的50g微孔（10埃-2纳米）h-mor分子筛首先用1mol/l的nano3离子交换毒化酸性位：固液比为1g:10ml。80℃交换2h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h得到微孔的k-mor。将得到微孔的k-mor置于复合碱（可为碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等中的两种或多种）摩尔浓度为0.1-2mol/l的碱性溶液中，经过80℃热处理10h。经过热处理的k-mor分子筛用去离子水洗去残留的碱液，在120℃干燥10h即得到介孔的分子筛载体。
2）k-mor载体的制备
取由1）法制备得到的介孔分子筛k-mor通过naoh碱处理制得的介孔载体20g，马弗炉500℃焙烧4h除去载体中吸附的水，以固液比为1g:10ml，在80℃kno3溶液中回流交换2h，过滤洗涤，连续交换3次后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h得到介孔的k-mor载体。
其他金属为na、li、cs、mg、ca、fe、la、cr、zr、mn、cu、rb中一种或多种的载体制备方法与上述类似，催化剂制备过程中可以任意选取如上一种或多种金属。
3）zno-mgo-la2o3/k-mor催化剂的制备
通过浸渍法将不用质量分数的mg、zn、la的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐溶液在超声环境中分别多次浸渍于由2）法制备得到的k-mor载体上。浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10h。经过干燥的催化剂前驱体在马弗炉中550℃环境下焙烧6h，焙烧完后即可制备得到具有介孔结构载体的负载型碱金属的zno-mgo-la2o3/k-mor催化剂。
其他活性组分分别为na、k、cs、mg、ca、fe、la、cr、zr、mn、cu、rb中一种或多种氧化物的负载型催化剂制备方法与上述类似，催化剂制备过程中可以任意选取如上一种或多种活性组分作为负载金属。
实施例1
在10l浆态床反应器中，反应压力0.1mpa，反应原料乙酸甲酯：异辛醇=1:1.5，分别投入上述制备得到的碱性催化剂各100g，反应液总体积为6l。机械搅拌反应，反应温度70℃，反应4h后取样进行色谱分析计算，不同催化剂对原料转化率的影响如表1所示。
反应条件：压力：0.1mpa，原料摩尔比：乙酸甲酯：异辛醇=1:1.5，催化剂：100g，反应温度70℃，反应时间4h。
由表1可以看出，不同催化剂对催化剂活性影响很大，当催化剂为微孔的h-mor时，由于催化剂具有酸活性位，该催化剂由于不具有碱性，催化效果极差，反应物转化率仅为4%左右；而当催化剂呈碱性时产物仅发生酯交换，乙酸甲酯和丙醇转化率基本相同，当仅以分子筛载体(微孔和介孔na-mor)为催化剂，反应物转化率极低（低于10%），反应几乎不发生。随着负载的碱金属氧化物种类的增加，催化剂效果有很大提升，其中以zno-mgo-la2o3/k-mor为催化剂时，催化效果最佳，反应物乙酸甲酯转化率可达52%，异辛醇转化率可达34%。
实施例2
在10l浆态床反应器中，反应压力0.1mpa，反应原料乙酸甲酯与各种醇（乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、卞醇）的摩尔比为1:1，投入上述制备得到的zno-mgo-la2o3/k-mor催化剂100g，反应液总体积为6l。机械搅拌反应，反应温度160℃，反应4h后取样进行色谱分析计算，不同醇种类对原料转化率的影响如表2所示。
反应条件：压力：0.1mpa，原料摩尔比：乙酸甲酯：醇=1:1，催化剂：100g，反应温度160℃，反应时间4h。
由表2可以看出，采用乙酸甲酯与乙醇的酯交换，原料醇酯摩尔比1:1，反应温度160℃，反应时间4h，乙醇和乙酸甲酯转化率分别为97.69%和96.66%，随着醇碳链数的增加，原料醇和乙酸甲酯的转化率都逐渐降低。同样碳数的醇（丁醇、异丁醇以及戊醇、异戊醇），支链醇的原料转化率要低于直链醇。而采用乙酸甲醇与卞醇的酯交换反应，原料卞醇和乙酸甲酯转化率仅为30.28%和29.87%。
实施例3
在固定床反应器中装入zno-mgo-la2o3/k-mor催化剂50g，利用恒流泵将乙酸甲酯与正辛醇按照摩尔比1:3的比例泵入到反应器中，空速为5h-1，反应压力如表所示，反应温度80℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，不同反应压力对原料转化率的影响如表3所示。
反应条件：正辛醇与乙酸甲酯的摩尔比为3：1，催化剂填充量为50g，原料质量空速5h-1，反应温度80℃。
由表3可以看出，以zno-mgo-la2o3/k-mor为催化剂时，随着反应压力的升高反应物转化率基本不变，可见该反应是不受反应压力影响的。
实施例4
在固定床反应器中，探究不同反应空速对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入zno-mgo-la2o3/k-mor催化剂50g，利用恒流泵将乙酸甲酯与异丁醇按照1:1摩尔比泵入到反应器中，不同反应空速如表所示，反应压力0.1mpa，反应温度90℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，不同反应空速对原料转化率的影响如表4所示。
反应条件：异丁醇与乙酸甲酯的摩尔比为1:1，催化剂填充量为50g，反应压力0.1mpa，反应温度90℃。
从表4可以看出，开始随着反应空速的增加（0.5-5h-1），原料乙酸甲酯与异丁醇的转化率基本不变，维持在65%左右；但当反应空速大于5h-1时，原料转化率逐渐下降。原因是由于空速过大，反应原料与催化剂床层接触时间变短。因此空速5h-1为最佳反应空速。
实施例5
在固定床反应器中，探究不同反应温度对原料转化率的影响。在固定床中装入zno-mgo-la2o3/k-mor50g，利用恒流泵将乙酸甲酯与异戊醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为5h-1，反应压力0.1mpa，反应温度如表所示，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，不同反应温度对原料转化率的影响如表5所示。
反应条件：异戊醇与乙酸甲酯的摩尔比为1:1，催化剂填充量为50g，空速为5h-1，反应压力0.1mpa。
由表5可以看出，随着反应温度的升高（70-250℃）原料转化率逐渐增加，当反应温度为250℃，原料丙醇和乙酸甲酯转化率分别为54.40%和54.08%。
实施例6
在固定床反应器中，探究不同反应物摩尔比对原料转化率的影响。在固定床中装入zno-mgo-la2o3/k-mor催化剂50g，利用恒流泵将乙酸甲酯与异戊醇按照不同摩尔比泵入到反应器中，空速为5h-1，乙酸甲酯与异戊醇具体反应摩尔比如表所示，反应压力0.1mpa，反应温度120℃，并稳定500h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率如表6所示。
反应条件：催化剂为zno-mgo-la2o3/k-mor，催化剂填充量为50g，空速为5h-1，反应压力0.1mpa，反应温度120℃。
由表6可以看出，随着醇酯摩尔比的增加，乙酸甲酯的转化率逐渐增加，当醇酯摩尔比为6:1时，乙酸甲酯的转化率为85.51%。
实施例7
催化剂稳定性考察：
在固定床反应器中，装入zno-mgo-la2o3/k-mor催化剂50g，利用恒流泵将乙酸甲酯与丙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，空速为5h-1，常压，反应温度90℃，分别稳定200h、500h、800h、1000h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率如表7所示。
反应条件：催化剂为zno-mgo-la2o3/k-mor，催化剂填充量为50g，原料质量空速为5h-1，反应温度90℃。固定床反应器，原料异戊醇与乙酸甲酯的摩尔比为1:1，反应压力0.1mpa。
由表7可以看出反应经历1000h，原料转化率基本不变，催化剂没有失活。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。