本发明涉及一种邻甲基苯氧乙酸的制备方法。
背景技术：
自从1942年，2,4-d被发现和应用以来，苯氧羧酸类化合物作为重要的除草剂已经经历了70多年的发展，并且凭借着其高选择性以及高效光谱等被人们广泛接受的特点，在当今的市场份额中占着不可取代的地方。苯氧羧酸类的除草剂是属于一种激素类的除草剂，它具有内吸性，能够迅速的被植物的根部和叶部吸收并传到植物全身，造成杂草内部生长激素浓度过高，进而影响植物的细胞生长和新陈代谢，几乎能影响到植物生长的每一个生理过程，造成生长机理紊乱，最终导致杂草死亡。苯氧乙酸类化合物除了具有除草的作用之外，还具生长调节的作用，是重要的农药和医药合成的中间体。
2-甲基-4氯苯氧乙酸(简称2甲4氯)作为一种苯氧乙酸类化合物，由于其优良的除草特性，在我国具有非常大的生产规模和生产应用需求。现有2甲4氯的生产路线主要有两种，一种是先氯化再缩合，另一种是先缩合再氯化，而2甲4氯的缩合反应过程主要是指邻甲基苯酚和氯乙酸或氯乙酸钠在氢氧化钠等强碱的催化下通过不同溶剂的溶解最终缩合形成邻甲基苯氧乙酸化合物的过程，邻甲基苯氧乙酸是生产2甲4氯的重要中间体。
申请号为cn201310220565.6的专利公开了一种2-甲-4-氯苯氧乙酸制备工艺，包括以下步骤：a.将氯乙酸溶解于水中得到氯乙酸钠溶液备用，两者的掺和比例为1:1；b.将邻甲酚和氢氧化钠置于缩合反应釜中调配，确保两者的调配比例为5∶1，反应温度为55℃-65℃，反应时间为0.4h～0.6h，最终获得邻甲酚钠水溶液；c.在上述b反应结束后，滴加a所获得的氯乙酸溶液，保证氯乙酸溶液与邻甲酚钠水溶液的调配比例为1.05∶1，反应温度为110℃-130℃，反应时间为3.5h～4.5h，最终获得2-甲基苯氧乙酸钠；d.在上述c反应结束后，加入次氯酸钠溶液，保证2-甲基苯氧乙酸钠与次氯酸钠溶液的调配比例为1∶6，反应温度为25℃～35℃，最终获得2-甲-4-氯苯氧乙酸钠；e.在上述d反应结束后，将2-甲-4-氯苯氧乙酸钠从缩合反应釜中转移到酸析釜中，此时加入盐酸，确保2-甲-4-氯苯氧乙酸钠与盐酸的比例为1∶1，最终获得2-甲-4-氯苯氧乙酸。该专利通过盐酸酸化得到2-甲-4-氯苯氧乙酸，该过程产生大量含氯化钠的废水，同时消耗了盐酸与碱。
技术实现要素：
本发明提供的邻甲基苯氧乙酸制备方法，采用氯乙酸代替盐酸，酸化生成的氯乙酸钠循环用于缩合反应，减少了饱和氯化钠废水排放的同时，还减少了原料的消耗，降低了生产成本。
本发明提供一种邻甲基苯氧乙酸的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将邻甲酚与碱溶液进行酚中和反应得到包括反应产物邻甲酚钠的a溶液；
(2)将氯乙酸钠与a溶液进行间歇或连续的缩合反应得到包括反应产物邻甲基苯氧乙酸钠的b溶液；
(3)间歇蒸馏或连续蒸馏所述b溶液直至液相物流中的邻甲酚的质量百分比含量小于1％，主要包括邻甲酚的气相物流冷凝分层后浓酚相返回至步骤(1)，主要包括邻甲基苯氧乙酸钠的液相物流进入下一步骤；
(4)在液相物流中加入溶剂和氯乙酸，在溶剂的作用下，所述液相物流经酸化、结晶、过滤得到粗晶体和滤液，所述粗晶体为包括邻甲基苯氧乙酸与氯化钠的混合晶体，所述滤液为包括氯乙酸钠的水溶液，所述滤液作为循环的氯乙酸钠返回步骤(2)，其中，所述溶剂为二氯乙烷、氯苯和碳酸二甲酯的一种或两种以上的混合物，所述酸化、结晶的温度控制为5～15℃。
在本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(4)之后还包括步骤(5)，在预设温度下下加水溶解所述粗晶体得到邻甲基苯氧乙酸的晶体与含氯化钠的水溶液。
在本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述碱溶液为质量浓度为30～50％的naoh溶液或koh溶液，所述邻甲酚与所述碱溶液的摩尔配比为1：(1.0～1.1)。
在本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述酚中和反应为绝热反应，反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2小时。
在本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(2)中，所述缩合反应的反应温度为80～150℃，反应时间为3～6h，反应体系ph控制在8～10。
在本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(2)中，所述氯乙酸钠包括循环的氯乙酸钠和新鲜的氯乙酸钠，且所述氯乙酸钠与a溶液中的邻甲酚钠的摩尔比为(1～1.1)：1。
在本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(3)中，蒸馏温度为100～150℃。
在本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(4)中，所述酸化反应的反应体系的ph值控制在1～3。
在本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述预设温度为0℃～15℃。
相较于相关技术，本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法具有以下有益效果：本发明酸化反应制备邻甲基苯氧乙酸的原料采用氯乙酸代替现有技术的盐酸，生成的氯乙酸钠循环返回缩合反应的步骤，再次作为缩合反应原料参与缩合反应制备邻甲基苯氧乙酸钠，一方面，合成1摩尔邻甲基苯氧乙酸可以减少1摩尔氯化钠的生成，减少饱和氯化钠废水的排放；另一方面，酸化反应生成的氯乙酸钠循环使用，可以减少合成氯乙酸钠的原料碱溶液的用量，降低原料成本。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法的工艺流程框图。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，一种制备邻甲基苯氧乙酸的方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一、酚中和反应合成邻甲酚钠
将邻甲酚与碱溶液进行酚中和反应得到包括反应产物邻甲酚钠的a溶液；其中邻甲酚包括新提供的原料邻甲酚及经后续步骤分离循环的邻甲酚，通过将未参与反应的邻甲酚循环返回至步骤一，可以降低生产成本，同时也能降低含酚废水的处理成本。
碱溶液为质量浓度为30～50％的naoh溶液或koh溶液，且所述邻甲酚与所述碱溶液的摩尔配比为1：(1.0～1.1)。
所述酚中和反应为绝热反应，反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2小时。
步骤二、缩合反应合成邻甲基苯氧乙酸钠
将步骤一生成的包括反应产物邻甲酚钠的a溶液和氯乙酸钠进行间歇或连续的缩合反应得到包括反应产物邻甲基苯氧乙酸钠的b溶液；其中所述氯乙酸钠包括由后续步骤循环回收利用的氯乙酸钠和新鲜的氯乙酸钠，且所述氯乙酸钠与a溶液中的邻甲酚钠的摩尔比为(1～1.1)：1。
具体地，新鲜的氯乙酸钠溶液由氯乙酸与碱溶液进行中和反应得到，合成氯乙酸钠的反应条件为:所述氯乙酸与所述碱溶液的摩尔配比为1：(1.0～1.1)，反应温度为10～20℃，其中，碱溶液为质量浓度为30～50％的naoh溶液或koh溶液。
优选地，所述缩合反应的反应温度为80～150℃，反应时间为3～6h，ph控制在8～10。
缩合反应的方程式如下(1)所示：
步骤三、蒸馏b溶液分离邻甲酚与邻甲基苯氧乙酸钠
间歇蒸馏或连续蒸馏所述b溶液直至液相物流中的邻甲酚的质量百分比含量小于1％，主要包括邻甲酚的气相物流冷凝分层后浓酚相返回至步骤(1)，主要包括邻甲基苯氧乙酸钠的液相物流进入下一步骤。
优选地，间歇蒸馏或连续蒸馏所述b溶液直至液相物流中的邻甲酚的质量百分比含量小于0.5％。
优选地，蒸馏温度为100～150℃。
步骤四、液相物流酸化、结晶、过滤得到邻甲基苯氧乙酸和氯化钠的混合晶体
b溶液中的邻甲酚分离后，将液相物流冷却降温到常温，再在液相物流中加入溶剂和氯乙酸，在溶剂的作用下，所述液相物流经酸化、结晶、过滤得到粗晶体和滤液，所述粗晶体为包括邻甲基苯氧乙酸与氯化钠的混合晶体，所述滤液为包括氯乙酸钠的水溶液，所述滤液作为循环的氯乙酸钠返回步骤二再次利用，其中，所述溶剂为二氯乙烷、氯苯和碳酸二甲酯的一种或两种以上的混合物，所述酸化、结晶的温度控制为5～15℃；
优选地，采用氯乙酸控制所述酸化反应的反应体系的ph值在1～3的范围之内。
本发明酸化反应制备邻甲基苯氧乙酸，采用氯乙酸代替现有技术的盐酸，生成的氯乙酸钠循环返回缩合反应的步骤，再次作为缩合反应原料参与缩合反应制备邻甲基苯氧乙酸钠，一方面，合成1摩尔邻甲基苯氧乙酸可以减少1摩尔氯化钠的生成(即本发明只在缩合反应会生成1摩尔氯化钠，而现有技术缩合反应和酸化反应均会生成1摩尔氯化钠)，减少饱和氯化钠废水的排放；另一方面，酸化反应生成的氯乙酸钠可以循环利用，减少合成氯乙酸钠的原料碱溶液的用量，降低原料成本。现有以盐酸为原料的酸化反应方程式如(2)所示，以氯乙酸为原料的酸化的反应方程式如(3)所示：
步骤五、预设温度下加水溶解粗晶体获得邻甲基苯氧乙酸晶体
在0℃～15℃加水溶解所述粗晶体得到邻甲基苯氧乙酸的晶体与含氯化钠的水溶液。含氯化钠的水溶液经处理后作为废水排放。
需要说明的是，本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法可以为间歇过程也可以为连续过程。
实施例1
将108克邻甲酚与135克质量分数为30％的氢氧化钠置入酚中和反应器中进行绝热反应得到a溶液，反应温度从常温升到70℃，反应时间1小时；同时将113克氯乙酸与160克质量分数为30％的氢氧化钠在10℃反应得到氯乙酸钠溶液；将a溶液与氯乙酸钠溶液混合反应，控制温度在100℃，并调节反应体系的ph值为8，反应5小时得到b溶液，此时邻甲酚的含量为3％，将b溶液在140℃下蒸馏，直至溶液中邻甲酚的质量百分比含量降低到0.6％，再将液相物流冷却降温到常温，加入二氯乙烷做溶剂，并加入氯乙酸在15℃进行反应，控制反应体系ph为3，反应结束后，将反应液过滤得到含有邻甲基苯氧乙酸与氯化钠的混合晶体，溶剂相循环用于下一批酸化反应，将滤液与补充的新鲜氯乙酸钠溶液混合循环到下批次反应液，重复前述步骤。
实施例2
将108克2，4-二氯苯酚与135克质量分数为30％的氢氧化钠置入酚中和反应器中进行绝热反应得到a溶液，反应温度从常温升到70℃，反应时间1小时；同时将142克氯乙酸与187.5克质量分数为32％的氢氧化钠在20℃反应得到氯乙酸钠溶液，将a溶液与氯乙酸钠溶液混合反应，控制温度在90℃，并调节反应体系的ph值为9，反应6小时得到b溶液，此时邻甲酚的含量为2.3％，将b溶液在110℃下蒸馏，直至溶液中邻甲酚的质量百分比含量降低到0.7％，再将液相物流冷却降温到常温，加入二氯乙烷做溶剂，并加入氯乙酸在15℃进行反应，控制反应体系ph为1，反应结束后，将反应液过滤得到含有邻甲基苯氧乙酸与氯化钠的混合晶体，溶剂相循环用于下一批酸化反应，将滤液与补充的新鲜氯乙酸钠溶液混合循环到下批次反应液，重复前述步骤。
实施例3
将108克2，4-二氯苯酚与100克质量分数为40％的氢氧化钠置入酚中和反应器中进行绝热反应得到a溶液，反应温度从常温升到70℃，反应时间1小时；同时将103克氯乙酸与147克质量分数为30％的氢氧化钠在15℃反应得到氯乙酸钠溶液，将a溶液与氯乙酸钠溶液混合反应，控制温度在110℃，并调节反应体系的ph值为10，反应5小时得到b溶液，此时邻甲酚的含量为3.2％，将b溶液在150℃下蒸馏直至溶液中邻甲酚的质量百分比含量降低到0.5％，再将液相物流冷却降温到常温，加入碳酸二甲酯做溶剂，并加入氯乙酸在15℃进行反应，控制反应体系ph为1，反应结束后，将反应液过滤得到含有邻甲基苯氧乙酸与氯化钠的混合晶体，溶剂相循环用于下一批酸化反应，将滤液与补充的新鲜氯乙酸钠溶液混合循环到下批次反应液，重复前述步骤。
实施例4
将108克2，4-二氯苯酚与88克质量分数为50％的氢氧化钠置入酚中和反应器中进行绝热反应得到a溶液，反应温度从常温升到70℃，反应时间1.5小时；同时将110克氯乙酸与150克质量分数为32％的氢氧化钠在15℃反应得到氯乙酸钠溶液，将a溶液与氯乙酸钠溶液混合反应，控制温度在80℃，并调节反应体系的ph值为10，反应5.5小时得到b溶液，此时邻甲酚的含量为2.6％，将b溶液在110℃蒸馏直至溶液中邻甲酚的质量百分比含量降低到0.3％，再将液相物流冷却降温到常温，加入氯苯做溶剂，并加入氯乙酸在15℃进行反应，控制反应体系ph为1，反应结束后，将反应液过滤得到含有邻甲基苯氧乙酸与氯化钠的混合晶体，溶剂相循环用于下一批酸化反应，将滤液与补充的新鲜氯乙酸钠溶液混合循环到下批次反应液，重复前述步骤。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。