专利名称：3,3＇,4,4＇-四甲基二苯乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及四甲基二苯乙烷的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺作为芳香杂环聚合物，在耐热性工程塑料中地位重要，是目前耐 热性最好的热塑性工程塑料之一，广泛地应用于航空、航天、机电、电子等领 域。由单体酮酐制取的聚酰亚胺，具有良好的加工性，可以制成薄膜、层压板， 涂料、粘结剂、绝缘材料及增强材料等，并且酮酐制备聚酰亚胺的制品具有优 异的热稳定性，突出的绝缘性能和机械性能；因而3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二 酐(简称酮酐)是聚酰亚胺重要中间体之一。
目前酮酐的合成多采用邻二甲苯和乙醛做原料，催化剂作用下縮合反应制 得3,3'，4，4'-四甲基二苯乙烷，再经氧化制取酮酸，酮酸脱水成酮酐。而在邻二 甲苯和乙醛縮合反应中，生成的是3,3'，4，4'-四甲基二苯乙垸与2,3，3'，4'-四甲基 二苯乙垸、2，2',3,3'-四甲基二苯乙烷等同分异构体的混合物，其中3,3'，4,4'-四甲基二苯乙烷只有60%左右。现有方法得到目标产物的收率太低且副产物 多，使酮酐难以工业生产及应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前邻二甲苯和乙酸縮合制备酮酐方法存在副 产物多、收率低的问题，提供了3,3'，4,4'-四甲基二苯乙烷的制备方法。
本发明中3,3'，4，4'-四甲基二苯乙烷制备方法的步骤如下 一、将纯度大 于95%(质量)的邻二甲苯加入反应器，以100 500r/min的速度搅拌，然后 将浓酸加入反应器中，将反应温度控制在0 3(TC，按邻二甲苯与乙醛2 6: 1的摩尔比将乙醛在1 3h内滴加入反应器，，滴加完毕后继续搅拌0.5 lh; 二、将步骤一的产物用质量浓度为10 20%的氢氧化钠中和至pH为6 8， 静止分层后分液，取油相再用水洗涤三至五次；三、向用水洗涤后的油相中 加入异构化催化剂，异构化催化剂为三氯化铝或三氟化硼，在-10 40。C、压 力为0 4kgf/cn^条件下异构化反应l~3h;四、将步骤三的产物用质量浓度
为1 5%的氢氧化钠洗涤，静止分层后分液，取油相再用水洗涤二至三次，
再用无水硫酸钠脱水；得到3,3',4,4'-四甲基二苯乙垸；其中步骤一中浓酸的 用量为邻二甲苯质量的0.2 1.0倍，浓酸是质量浓度为50%~98%的硫酸、质 量浓度为20 36%的盐酸或质量浓度为50~85%的磷酸；步骤三中异构化催化 剂的用量为油相质量的0.02~0.20倍。
本发明中3，3',4,4'-四甲基二苯乙垸还可以采用下述方法制备，其制备方 法由下述步骤完成的 一、将纯度大于95% (质量)的邻二甲苯加入反应器， 以100~500r/min的速度搅拌，然后将浓酸加入反应器中，将反应温度控制在 0 3(TC，按邻二甲苯与乙醛2 6:1的摩尔比将乙醛在卜3h内滴加入反应器，， 滴加完毕后继续搅拌0.5 lh; 二、将步骤一的产物用质量浓度为10 20%的 氢氧化钠中和至pH为6 8，静止分层后分液，取油相再用水洗涤三至五次； 三、向用水洗涤后的油相中加入异构化催化剂，异构化催化剂为分子筛，在 100 250'C条件下反应l~3h ;四、将步骤三的产物过滤去除异构化催化剂， 再用无水硫酸钠对滤液进行脱水；得到3,3',4，4'-四甲基二苯乙烷；其中步骤 一中浓酸的用量为邻二甲苯质量的0.2 1.0倍，浓酸是质量浓度为50% 98% 的硫酸、质量浓度为20~36%的盐酸或质量浓度为50~85%的磷酸；步骤三中 异构化催化剂的用量为油相质量的0.02 0.20倍。步骤三中所述的分子筛催 化剂为Y型分子筛中，如HY型分子筛、CeY型分子筛或CaY型分子筛。
本发明上述各方法具有工艺简单、副产物少、收率高的优点。本发明中 以三氯化铝、三氟化硼或分子筛等为催化剂，将2，3,3',4'-四甲基二苯乙烷、 2，2',3,3'-四甲基二苯乙垸催化异构化成3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷，大大提高 了邻二甲苯和乙醛合成3，3',4，4'-四甲基二苯乙烷的收率，并且减少了副产物； 仅仅加入了少量催化剂，而且反应条件容易控制，从而提高了酮酐生产的利 润。本发明中以三氯化铝、三氟化硼为异构化催化剂，四甲基二苯乙烷异构 化率达到80%以上，所得异构化产物中3,3'，4，4'-四甲基二苯乙烷质量份数超 过90%。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式中3，3',4,4'-四甲基二苯乙烷制备方法的步 骤如下一、将纯度大于95%(质量)的邻二甲苯加入反应器，以100 500r/min
的速度搅拌，然后将浓酸加入反应器中，将反应温度控制在0 3(TC，按邻二 甲苯与乙醛2 6: 1的摩尔比将乙醛在l~3h内滴加入反应器，，滴加完毕后 继续搅拌0.5 lh; 二、将步骤一的产物用质量浓度为10 20%的氢氧化钠中 和至pH为6 8，静止分层后分液，取油相再用水洗涤三至五次；三、向用 水洗涤后的油相中加入催化剂，催化剂为三氯化铝或三氟化硼，在-10 40'C、 压力为0 4kgf/cn^条件下反应1 3h;四、将步骤三的产物用质量浓度为l 5%的氢氧化钠洗涤，静止分层后分液，取油相再用水洗涤二至三次，再用无 水硫酸钠脱水；得到3，3'，4,4'-四甲基二苯乙烷；其中步骤一中浓酸的用量为 邻二甲苯质量的0.2 1.0倍，浓酸是质量浓度为50% 98%的硫酸、质量浓度 为20 36%的盐酸或质量浓度为50~85%的磷酸；步骤三中异构化催化剂的用 量为油相质量的0.02~0.20倍。
本实施方式步骤一 中浓酸催化剂优选硫酸。
本实施方式的方法具有工艺简单、副产物少、收率高的优点；该方法以 三氯化铝或三氟化硼为催化剂，将2，3,3',4'-四甲基二苯乙垸、2，2'，3,3'-四甲 基二苯乙垸催化异构化成3,3',4，4'-四甲基二苯乙垸，大大提高了邻二甲苯和 乙醛合成3，3',4,4'-四甲基二苯乙垸的收率，并且减少了副产物；仅仅加入了 少量催化剂，而且反应条件容易控制，从而提高了酮酐生产的利润。本实施 方式中四甲基二苯乙烷异构化率大于80%，所得的异构化产物中3，3',4，4'-四 甲基二苯乙垸质量份数高于90%。本实施方式合成3,3'，4,4'-四甲基二苯乙烷 的总摩尔收率大于82.0% (以乙醛计)。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一的反 应温度控制在10 20°C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中邻 二甲苯与乙醛的摩尔比为3 5: 1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中邻 二甲苯与乙醛的摩尔比为4: 1。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中浓 酸用量为邻二甲苯质量的0.4 0.8倍。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中浓
酸用量为邻二甲苯质量的0.6倍。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述硫酸的
质量浓度为95% 97%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中催
化剂的用量为油相质量的0.05~0.15倍。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中催 化剂的用量为油相质量的0.10倍。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中反 应温度控制在0 30'C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中 反应温度控制在2(TC。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中
反应压力为1 3kgf/cm2。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中
反应压力为2kgf/cm2。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十四本实施方式中3，3'，4，4'-四甲基二苯乙烷制备方法的 步骤如下 一、将纯度为99.7% (质量)的邻二甲苯加入反应器，以 100 500r/min的速度搅拌，然后将5mo1质量浓度为96%的硫酸加入反应器 中，硫酸用量为邻二甲苯质量的0.7倍，将反应温度控制在5 10'C，向反应 器内滴加lmol乙醛，滴加时间为2h，滴加完毕后继续搅拌0.5h; 二、将步 骤一的产物用质量浓度为10 20°/。的氢氧化钠中和至pH为6~8，静止分层 后分液，取油相再用水洗涤三至五次；三、向用水洗涤后的油相中加入30g 催化剂，催化剂为三氯化铝，在10。C、压力为0 4kgf/cn^条件下反应2h; 四、将步骤三的产物用质量浓度为1 5%的氢氧化钠洗涤，静止分层后分液, 取油相再用水洗涤二至三次，再用无水硫酸钠脱水；得到3，3'，4，4'-四甲基二
苯乙烷o
本实施方式步骤三中催化剂三氯化铝是由无水三氯化铝和氯仿在邻二 甲苯介质中，恒定温度搅拌反应制得。
本实施方式步骤二得到油相重546克；经分析，油相按重量百分比计算
是由55.7%的邻二甲苯，39.0%的四甲基二苯乙烷和5.3%的杂产品组成；其 中四甲基二苯乙垸同分异构体组成为60.3% (重量)的3,3'，4，4'-四甲基二苯 乙烷，34.6% (重量)的2，3,3',4'-四甲基二苯乙烷和5.1% (重量)的2，2'3，3'-四甲基二苯乙烷)。乙醛基础上的摩尔收率是四甲基二苯乙垸为89.5%， 3，3'，4，4'-四甲基二苯乙垸为54.0%。
步骤四得到的产物重549克，按重量计由54.6%的邻二甲苯，38.3%的 四甲基二苯乙烷及7.1%的其他产品组成;其中四甲基二苯乙烷同分异构体组 成为92.8% (重量)的3,3'，4，4'-四甲基二苯乙垸和7.2% (重量)的2，3, 3',4'-四甲基二苯乙烷。2,3,3 ',4'-四甲基二苯乙垸和2,2'，3，3'-四甲基二苯乙烷的异构 化转化率为81.8%。而由此得到的邻二甲苯、乙醛出发合成3,3'，4，4'-四甲基 二苯乙烷的总摩尔收率为82.0% (以乙醛计)。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十四不同的是步骤三 中催化剂为三氟化硼，反应温度为0。C，反应压力为1.0kg/cm2。其它与具体 实施方式十四相同。
本实施方式步骤三中催化剂三氟化硼是由无水三氟化硼和含氟有机化合 物(如氟甲烷)，在邻二甲苯介质中，恒定温度搅拌反应制得。步骤四产物 重550克，色谱分析其组成按重量计算是由54.3%的邻二甲苯，38.4%的四甲 基二苯乙垸和7.3%的其他物质；其中四甲基二苯乙烷同分异构体组成为92.9 % (重量)的3,3',4,4'-四甲基二苯乙垸和7.1% (重量)的2,3,3',4'-四甲基二苯 乙烷。2,3,3 '，4'-四甲基二苯乙烷和2，2',3,3'-四甲基二苯乙烷对3,3'，4,4'-四甲基二 苯乙垸的异构化转化率大于82%。
具体实施方式
十六本实施方式中3，3'，4，4'-四甲基二苯乙烷制备方法的 步骤如下 一、将纯度大于95% (质量)的邻二甲苯加入反应器，以 100 500r/min的速度搅拌，然后将浓酸加入反应器中，将反应温度控制在 0 3(TC，按邻二甲苯与乙醛2 6:1的摩尔比将乙醛在l 3h内滴加入反应器，， 滴加完毕后继续搅拌0.5~lh; 二、将步骤一的产物用质量浓度为10 20%的 氢氧化钠中和至pH为6 8，静止分层后分液，取油相再用水洗涤三至五次； 三、向用水洗涤后的油相中加入异构化催化剂，异构化催化剂为分子筛，在 100 2S(TC条件下反应l 3h ;四、将步骤三的产物过滤去除异构化催化剂，
再用无水硫酸钠对滤液进行脱水；得到3,3',4，4'-四甲基二苯乙烷；其中步骤 一中浓酸的用量为邻二甲苯质量的0.2~1.0倍，浓酸是质量浓度为50%~98% 的硫酸、质量浓度为20 36%的盐酸或质量浓度为50~85%的磷酸；步骤三中 异构化催化剂的用量为油相质量的0.02~0.20倍。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤一 的反应温度控制在10~20°C。其它与具体实施方式
十六相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤一 中邻二甲苯与乙醛的摩尔比为3 5: 1。其它与具体实施方式
十六相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤一 中邻二甲苯与乙醛的摩尔比为4: 1。其它与具体实施方式
十六相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤一 中浓酸用量为邻二甲苯质量的0.4 0.8倍。其它与具体实施方式
十六相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤 一中浓酸用量为邻二甲苯质量的0.6倍。其它与具体实施方式
十六相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤
一中所述硫酸的质量浓度为95% 97%。其它与具体实施方式
十六相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤
三中分子筛催化剂的用量为油相质量的0.05~0.15倍。其它与
具体实施例方式
十六相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤 三中分子筛催化剂的用量为油相质量的0.10倍。其它与具体实施方式
十六相 同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤 三中分子筛催化剂为Y型分子筛。其它与具体实施方式
十六相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
二十五不同的是Y 型分子筛为HY型分子筛、CeY型分子筛或CaY型分子筛。其它与具体实施 方式二十五相同。
具体实施方式
二十七本实施方式中3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷制备方法 的步骤如下 一、将纯度为99.7% (质量)的邻二甲苯加入反应器，以
100~500r/min的速度搅拌，然后将5mo1质量浓度为96%的硫酸加入反应器 中，硫酸用量为邻二甲苯质量的0.7倍，将反应温度控制在5 10'C，向反应 器内滴加lmol乙醛，滴加时间为2h，滴加完毕后继续搅拌0.5h; 二、将步 骤一的产物用质量浓度为10 20%的氢氧化钠中和至pH为6~8，静止分层 后分液，取油相再用水洗涤三至五次；三、向用水洗涤后的油相中加入30g 分子筛催化剂，催化剂为HY型分子筛，在100 15(TC条件下反应2h;四、 将步骤三的产物过滤去除催化剂，再用无水硫酸钠对滤液进行脱水；得到 3，3',4,4'-四甲基二苯乙烷。
本实施方式中2,3,3',4'-四甲基二苯乙垸和2,2'，3，3'-四甲基二苯乙烷的异 构化转化率在55 65%。
具体实施方式
二十八本实施方式与具体实施方式
二十七不同的是步骤 三中的催化剂为CeY型分子筛，反应温度为120 200°C。其它与具体实施 方式二十七相同。
本实施方式中2,3,3',4'-四甲基二苯乙垸和2,2',3,3'-四甲基二苯乙烷的异 构化转化率在45 60%。
具体实施方式
二十九本实施方式与具体实施方式
二十七不同的是步骤 三中的催化剂为CaY型分子筛，反应温度为1S0 220。C。其它与具体实施 方式二十七相同。
本实施方式中2,3,3',4'-四甲基二苯乙垸和2,2',3,3'-四甲基二苯乙烷的异 构化转化率在50%左右。
权利要求
1、3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷的制备方法，其特征在于3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷制备方法的步骤如下一、将纯度大于95％(质量)的邻二甲苯加入反应器，以100～500r/min的速度搅拌，然后将浓酸加入反应器中，将反应温度控制在0～30℃，按邻二甲苯与乙醛2～61的摩尔比将乙醛在1～3h内滴加入反应器，滴加完毕后继续搅拌0.5～1h；二、将步骤一的产物用质量浓度10～20％的氢氧化钠溶液中和至pH为6～8，静止分层后分液，取油相再用水洗涤三至五次；三、向用水洗涤后的油相中加入异构化催化剂，异构化催化剂为三氯化铝或三氟化硼，在-10～40℃、压力为0～4kgf/cm2条件下异构化反应1～3h；四、将步骤三的产物用质量浓度为1～5％的氢氧化钠洗涤，静止分层后分液，取油相再用水洗涤二至三次，再用无水硫酸钠脱水；得到3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷；其中步骤一中浓酸的用量为邻二甲苯质量的0.2～1.0倍；步骤三中异构化催化剂的用量为油相质量的0.02～0.20倍。
2、 根据权利要求l所述3,3',4，4'-四甲基二苯乙烷的制备方法，其特征在 于步骤一的反应温度控制在10~20°C。
3、 根据权利要求l所述3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷的制备方法，其特征在 于步骤一中邻二甲苯与乙醛的摩尔比为3 5: 1。
4、 根据权利要求l所述3,3',4,4'-四甲基二苯乙烷的制备方法，其特征在 于步骤一中的浓酸是质量浓度为50%~98%的硫酸、质量浓度为20~36%的盐 酸或质量浓度为50~85%的磷酸。
5、 根据权利要求4所述3，3'，4，4'-四甲基二苯乙垸的制备方法，其特征在 于所述硫酸的质量浓度为95% 97%。
6、 3，3',4，4'-四甲基二苯乙烷的制备方法，其特征在于3,3',4,4'-四甲基二 苯乙烷制备方法的步骤如下 一、将纯度大于95% (质量)的邻二甲苯加入 反应器，以100 500r/min的速度搅拌，然后将浓酸加入反应器中，将反应温 度控制在0 30。C，按邻二甲苯与乙醛2 6: 1的摩尔比将乙醛在l 3h内滴加 入反应器，，滴加完毕后继续搅拌0.5 lh; 二、将步骤一的产物用质量浓度 为10 20。/。的氢氧化钠中和至pH为6~8，静止分层后分液，取油相再用水 洗涤三至五次；三、向用水洗涤后的油相中加入异构化催化剂，异构化催化 剂为分子筛，在100 25(TC条件下异构化反应l~3h ;四、将步骤三的产物 过滤去除异构化催化剂，再用无水硫酸钠对滤液进行脱水；得到3,3',4，4'-四 甲基二苯乙烷；其中步骤一中浓酸的用量为邻二甲苯质量的0.2~1.0倍；步 骤三中异构化催化剂的用量为油相质量的0.02~0.20倍。
7、 根据权利要求6所述3，3',4，4'-四甲基二苯乙烷的制备方法，其特征在 于步骤一的反应温度控制在10~20°C 。
8、 根据权利要求6所述3,3'，4，4'-四甲基二苯乙烷的制备方法，其特征在 于步骤一中邻二甲苯与乙醛的摩尔比为3 5: 1。
9、 根据权利要求6所述3,3'，4，4'-四甲基二苯乙烷的制备方法，其特征在 于步骤三中分子筛催化剂为Y型分子筛，其中Y型分子筛为HY型分子筛、 CeY型分子筛或CaY型分子筛。
10、 根据权利要求6所述3，3',4，4'-四甲基二苯乙烷的制备方法，其特征 在于步骤一中的浓酸是质量浓度为50%~98%的硫酸、质量浓度为20 36%的 盐酸或质量浓度为50~85%的磷酸。
全文摘要
3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷的制备方法，它涉及四甲基二苯乙烷的制备方法。本发明解决了目前从邻二甲苯和乙醛缩合出发制备酮酐方法存在的副产物多、收率低的问题。本发明方法如下一、在搅拌条件下，将浓酸加入邻二甲苯中，滴加乙醛；二、洗涤，分液；三、向油相中加入异构化催化剂进行异构化反应；四、去除异构化催化剂，干燥剂脱水；制得3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷。本发明方法具有工艺简单、副产物少、收率高的优点。本发明中四甲基二苯乙烷异构化率大于80％，所得的异构化产物中3，3′，4，4′-四甲基二苯乙烷质量份数高于90％。
文档编号C07C15/00GK101381275SQ20081013738
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者张春荣, 张秀斌, 勇 田, 胡永玲, 韩大维, 庆 黎 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院