本发明属于精细化工领域，具体涉及一种假性紫罗兰酮的合成方法。
背景技术：
假性紫罗兰酮(pseudoionone，6,10-二甲基-3,5,9-十一烷-三烯-2-酮)是合成维生素a、维生素e、胡萝卜素以及香料化合物的重要中间体，在香精香料、食品添加剂、医药行业应用十分广泛。
目前其合成的主要方法有：(1)柠檬醛在碱性条件下与丙酮aldol缩合制得；(2)脱氢芳樟醇与乙酰乙酸酯类在催化剂作用下经carroll反应、再经过异构化得到；(3)脱氢芳樟醇与2-烷氧基丙烯在酸作用下通过saucy-marbet反应和异构化生成。这3种方法的反应方程式如下：
中国专利cn201180035713.6、cn201510936416.9以及cn201210581435.0分别介绍了用氧化镧、固体碱以及液碱催化缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，路线虽然简单，但存在原料柠檬醛成本高，丙酮用量大，回收能耗高，三废处理难度大等问题。中国专利cn201210580431.0提出了脱氢芳樟醇在异丙醇铝的作用下与乙酰乙酸酯类合成假性紫罗兰酮和甲基假性紫罗兰酮的方法，但反应过程中存在产生大量副产物二氧化碳，原子经济性差等缺陷；相比较，方法(3)则原子经济性好，收率高，污染少，环境友好，工业应用前景十分广阔。
最早saucy等人在美国专利us3029287描述了脱氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯在对甲苯磺酸作用下反应15小时得到联烯酮粗品，然后再加入碱的醇溶液进行异构化处理，最终得到假性紫罗兰酮粗品，反应收率低且时间长。
中国专利cn00129921.2描述了用脂肪族磺酸或磺酸盐催化脱氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯发生saucy-marbet反应和异构化得到假性紫罗兰酮，收率92％，但是反应时间较长，超过6个小时，还需要加入大量的溶剂，造成后处理繁琐且回收能耗高。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种假性紫罗兰酮的合成方法，在微通道反应器中由脱氢芳樟醇经过saucy-marbet反应以及异构化反应制得假性紫罗兰酮，实现了假性紫罗兰酮的连续化生产，且效率高，反应步骤少，收率高，选择性高，污染少，符合绿色化工的发展理念。
本发明所提供的技术方案为：
一种假性紫罗兰酮的合成方法，包括脱氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯在微通道反应器中依次进行saucy-marbet反应(简称sm反应)和异构化反应制备假性紫罗兰酮。
本发明中所述微通道反应器是指微反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到1000微米之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。具有高速混合、高效传热、反应物停留时间短、系统响应迅速、安全性高等特点。本发明中假性紫罗兰酮的合成工艺采用微通道反应器，可以实现连续化生产，效率高，收率高以及选择性高。
本发明中假性紫罗兰酮的合成方法具体包括：将脱氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯和sm反应催化剂同时通入微通道反应器中进行saucy-marbet反应；在微通道反应器的后半段通入异构化催化剂进行异构化反应。
本发明中所述微通道反应器的内径为0.1*0.1mm-1*1mm；所述微通道反应器的原料入口设置在端部，异构化催化剂的进料口设置在另一侧的半段内。优选的，所述微通道反应器的内径为0.1*0.1mm-0.3*0.3mm。
本发明中以微通道反应器的管道长度计，所述异构化催化剂的进料口设置在微通道反应器的1/2处-3/4处。在微通道反应器中，为了使saucy-marbet反应和异构化反应均有足够的反应时间和更合理地利用微通道反应器，本发明将所述异构化催化剂的进料口设于微通道反应器的1/2处-3/4处。由于异构化反应活性较saucy-marbet反应活性高，因此，进一步的，优选将异构化催化剂的进料口设于微通道反应器的3/4处。
本发明中所述sm反应催化剂为甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硫酸或苯磺酸；所述sm反应催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.001-0.003:1。优选的，本发明中sm反应催化剂采用溶液加入，以甲醇、2,2-二甲氧基丙烷、丙酮等为溶剂，进一步优选为2,2-二甲氧基丙烷，配成质量浓度为0.05％-0.3％的溶液，加入微通道反应器。进一步优选，所述sm反应催化剂为甲烷磺酸；所述sm反应催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.001-0.002:1。
本发明中所述脱氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯的摩尔比为1:2-3.5。优选为1:2.2-2.5。
本发明中所述异构化催化剂为磷酸、亚磷酸、苯磷酸、硫酸或甲烷磺酸。优选的，本发明中异构化催化剂采用溶液加入，以甲醇、2,2-二甲氧基丙烷、丙酮等为溶剂，优选2,2-二甲氧基丙烷，配成质量浓度为0.1％-0.3％的溶液，连续通入微通道反应器。进一步优选，所述异构化催化剂为磷酸。
本发明中所述异构化催化剂与脱氢芳樟醇摩尔比为0.001-0.009:1。优选为0.001-0.003:1。
本发明中所述微通道反应器中的温度控制为140℃-200℃，反应压力控制为0.6-1.4mpa。优选的，所述微通道反应器中的温度控制为160℃-170℃，反应压力控制为0.8-1.2mpa。
本发明中所述微通道反应器中反应的停留时间为10-60min。优选为20-40min。停留时间通过选择不同管长的微通道反应器和控制物料流量来进行控制。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明使用了微通道反应器，实现了连续化生产，且效率高，反应步骤少，收率高，选择性高，污染少，符合绿色化工的发展理念。
(2)本发明中通过在微通道反应器1/2处-3/4处设置异构化催化剂的进料口，十分简单的实现了sm反应和异构化反应在同一反应器中同时连续进行，生产效率高。
(3)本发明中异构化反应采用酸代替碱作催化剂，大大减少其在高温下过度反应而生成的脚料，可以显著提高目标产物的纯度。反应物脱氢芳樟醇的转化率可以达到99％以上，产物假性紫罗兰酮的选择性可以达到94％以上。
附图说明
图1为本发明中微通道反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步地说明。
本发明中的微通道反应器的结构如图1所示，微通道反应器为管式反应器，原料进口(i)设置在端部，用于通入脱氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯和sm反应催化剂(saucy-marbet反应催化剂)；而进料口(ii)设置在反应管道另一侧的半段内，用于通入异构化催化剂。微通道反应器中采用高压输液泵通入物料，采用chem*star恒温器控制微通道反应器的温度。
实施例1
脱氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯和质量含量为0.133％的甲烷磺酸的2,2-二甲氧基丙烷溶液(摩尔比为1:2.3:0.001)分别以0.057ml/min、0.070ml/min和0.049ml/min的流量泵入160℃的微通道反应器中(管道长为28m*5，内径为0.2*0.2mm，压力约0.8mpa，进料口(ii)设置在1/2处)。从管道取样口处取出样品，并通过气质分析，确认产物为联烯酮及假紫异构体。采集的溶液通过气相分析，得到脱氢芳樟醇的转化率为99.5％，针对产物联烯酮及假紫的选择性为96.5％。
从进料口(ii)通入质量百分含量为0.242％的磷酸的2,2-二甲氧基丙烷溶液(脱氢芳樟醇和磷酸的摩尔比为1:0.002)，流量为0.039ml/min。收集的溶液为黄褐色透明液体，取1小时时间段内的物料进行气相分析，针对产物假性紫罗兰酮的选择性为94.8％。检测结果列于表1。
实施例2
脱氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯和质量分数为0.242％的磷酸的2,2-二甲氧基丙烷溶液(摩尔比为1:2.3:0.002)，分别以0.057ml/min、0.070ml/min和0.049ml/min的流量泵入160℃的微通道反应器内(微通道反应器的管长为28m*5，管内径为0.2*0.2mm，管道内部的压力维持在0.8mpa，进料口(ii)设置在3/4处)。
从进料口(ii)通入质量百分含量为0.242％的磷酸的2,2-二甲氧基丙烷溶液(脱氢芳樟醇和磷酸的摩尔比为1:0.002)，流量为0.039ml/min。收集的溶液为黄褐色透明液体，取1小时时间段内的物料进行气相分析，脱氢芳樟醇的转化率为66.3％，针对产物假性紫罗兰酮的选择性为79.6％。测量结果列于表1。
实施例3-17
参照实施例1的制备方法，改变反应中sm反应催化剂的种类和用量、异构化催化剂的种类用量、反应温度、停留时间、脱氢芳樟醇和2-甲氧基丙烯的摩尔当量比等条件外，其它反应条件、检测方法与实施例1相同，制备得到假性紫罗兰酮。
催化剂当量为催化剂的摩尔量和脱氢芳樟醇的摩尔量的比值，结果如表1所示：
表1为实施例1-17的反应条件及结果
从以上表1中的实施例测试结果可以看出，在满足本申请限定的条件的实施例中，产物的选择性和原料的转化率均较高，而且反应能够快速完成。实施例2中直接用磷酸做sm反应催化剂，由于酸性较弱存在转化率低的问题，同时会生成大量中间产物，导致选择性也不高。
对比例1(cn1293181a)
将60.9g去氢芳樟醇、46.2g2-甲氧基丙烯和160ml正庚烷加入500ml烧瓶中。添加23mg甲烷磺酸并搅拌。反应混合物在回流下搅拌6小时。在该搅拌期间，分两部分添加56.3g2-甲氧基丙烯，并分三部分添加44.3mg甲烷磺酸。冷却至室温后，用5.75ml乙酸钠甲醇溶液(10mg/ml)中和反应混合物。蒸发回收各反应混合物。
对于重排，在0-10℃下将所得到的粗丙二烯酮(联烯酮)产物添加在40ml甲醇和0.5ml30％氢氧化钠溶液的混合物中，在混合物中还添加40ml正庚烷，同时剧烈搅拌。添加0.3ml冰乙酸后，将反应混合物温热至室温，然后蒸发。残留物溶解在150ml正己烷中，并用水洗涤该混合物。用硫酸镁干燥有机相，然后蒸发。真空蒸馏后，得到72.8g的假性紫罗兰酮，其相应的产率为92％。
由实施例1～17与对比例1比较分析可知，在满足本申请限定的温度压力催化剂条件的实施例中，产物的收率较高，后处理简单。而在对比例1中采用釜式间歇反应，异构过程采用碱性催化剂，中间过程含有大量的分离条件，而且各反应中加入了大量的溶剂，碱催化异构会产生大量聚合物。总体而言后处理过程比较麻烦。