本发明属于化工材料制备技术领域，具体地说，它涉及一种n，n-二丁基间氨基苯酚的制备方法。
背景技术：
n,n-二丁基间氨基苯酚是压热敏成色剂odb-2的一种关键中间体。odb-2是目前世界上应用最为广泛的黑色成色剂，成色画面的染色深，保存稳定性好，化合物结构简单，价格便宜，可应用于传真、标签等各种压热敏记录纸中，既可以单独使用，也可以与其他成色剂一起用于高速传真纸上。结构式为:
其中，n,n-二丁基间氨基苯酚的纯度和成本，与odb-2产品的质量和收益直接相关。其传统的合成工艺是起始原料间氨基苯磺酸钠先与氢氧化钠进行碱熔和酸析反应得到间氨基苯酚，再与烷基化试剂反应得到n，n-二丁基间氨基苯酚。过程如下：
传统工艺提供的制备方法，碱熔反应产品复杂，选择性差，目标产物转化率低，后处理难度较大；烷基化反应酚羟基具有一定的活泼性，会参与反应，影响最终产品的质量和收率。整体工艺流程收率较低，废水量大。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种收率高、成本低、污染小和工艺简便的n，n-二丁基间氨基苯酚的制备方法。
为实现上述目的，本发明其包括以下步骤，
（1）将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，所述间氨基苯磺酸钠与卤代烃的摩尔比为1:（2~4），所述间氨基苯磺酸钠与缚酸剂的摩尔比为1：（1.5-4），烷基化反应温度为80~200℃，烷基化反应时间为2~5小时，得到烷基化物的溶液；
（2）将步骤（1）得到的烷基化物的溶液和碱性试剂、水混合进行碱熔反应，所述步骤（1）的原料间氨基苯磺酸钠与步骤（2）的碱性试剂的摩尔比为1:（2~4），水与碱性试剂的质量比（0~3）：1，即碱性试剂在水中的质量分数为25%-100%，碱熔反应温度为200~350℃，反应时间为1-3小时得到烷基化的酚钠盐，然后再加入水，加水量与间氨基苯磺酸钠质量比为（1~4）：1；
（3）将步骤（2）的烷基化的酚钠盐与酸性试剂进行酸析反应，所述烷基化的酚钠盐与酸性试剂的摩尔比为1：（0.5~2），反应时间为0.5h-3h，得到粗品n，n-二丁基间氨基苯酚；
（4）将步骤（3）的粗品n，n-二丁基间氨基苯酚进行精制，得到n，n-二丁基间氨基苯酚，结构式为：
进一步地，所述卤代烃包括氟丁烷、氯丁烷、溴丁烷或碘丁烷。
进一步地，所述缚酸剂包含氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
进一步地，步骤（2）的碱性试剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
进一步地，步骤（3）中，所述酸性试剂包括盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸或三氟乙酸。
进一步地，步骤（3）中，酸析反应结束时，调节溶液ph为2~7，继续反应0.5~3h。
进一步地，步骤（4）中，所述精制包括水洗、加热脱水和干燥。8.根据权利要求1或7所述的一种n，n-二丁基间氨基苯酚的制备方法，其特征在于：所述加热脱水的温度为100~250℃。
进一步地，步骤（1）中，将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，首先将氨基苯磺酸钠溶于溶剂，间氨基苯磺酸钠在溶剂中的质量分数为10%-65%，然后依次加入卤代烃和缚酸剂。
进一步地，所述溶剂为水。
本发明积极效果如下：
（1）本发明原材料的利用率高，减少了废水排放。
（2）本发明收率高，成本低，收率由传统工艺的45%左右可提高至65%。
（3）本发明减少了副产种类，减轻了后处理的负担。
（4）本发明制得的产品纯度高。
具体实施方式
本发明提供了一种n，n-二丁基间氨基苯酚的制备方法：以间氨基苯磺酸钠为起始原料，经烷基化反应、碱熔反应和酸析反应，原料先与烷基化试剂进行反应，然后再进行碱熔，最后与酸性试剂反应得到目标产品。
上述技术方案的合成路线如下：
本发明所有原料，对来源没有特别限制，在市场上购买即可。
本发明对所有原料的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的n，n-二丁基间氨基苯酚生产中常规的原料纯度即可，优选为工业纯。
本发明首先将间氨基苯磺酸钠在溶剂中溶解后，然后和烷基化试剂在缚酸剂作用下发生烷基化反应；所述烷基化试剂为卤代烃，包括但不限于氟丁烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷中的一种或几种，最优选为氯丁烷或溴丁烷；所述烷基化试剂卤代烃与间氨基苯磺酸钠的摩尔比为（2~4）：1，更优选为（2.3~3.0）：1；所述烷基化反应缚酸剂包括但不限于氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氧化物和氢氧化物以及氨水等有机碱其中一种或几种的组合，最优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱性试剂与间氨基苯磺酸钠的摩尔比优选为（2~4）：1，更优选为（2.8~3.2）：1；所述烷基化反应温度优选为80~200℃，更优选为100~150℃；所述烷基化反应时间优选为2~5小时，更优选为3~4小时。优选地，所述溶剂为水或醇类极性溶液。
本发明的步骤（1）为：（1）将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，所述间氨基苯磺酸钠与卤代烃的摩尔比为1:（2~4），所述间氨基苯磺酸钠与缚酸剂的摩尔比为1：（1.5-4），烷基化反应温度为80~200℃，烷基化反应时间为2~5小时，得到烷基化物的溶液。
具体地，在室温下，本发明为保证烷基化反应稳定进行，优选在反应前将间氨基苯磺酸钠充分溶于溶剂；本发明对溶于溶剂的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类操作的方法即可，优选地，间氨基苯磺酸钠在溶剂中的质量分数为10%-65%，所述室温的温度优选为20~25℃，然后依次加入卤代烃和缚酸剂混合均匀后，进行烷基化反应，所述混合的方式优选为搅拌混合；所述搅拌的时间优选为20~30分钟；所述间氨基苯磺酸钠与卤代烃的摩尔比为1:（2~4），所述间氨基苯磺酸钠与缚酸剂的摩尔比为1：（1.5-4），烷基化反应温度为80~200℃，烷基化反应时间为2~5小时，得到烷基化物的溶液；本发明对搅拌的方式没有特别限制，一本领域技术人员熟知的搅拌方式即可；本发明对上述室温混合的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烷基化反应前的混合条件即可。
本发明的步骤（2）为：(2)将步骤（1）得到的烷基化物的溶液和碱性试剂进行碱熔反应，所述步骤（1）的原料间氨基苯磺酸钠与本步骤（2）的碱性试剂的摩尔比为1:（2~4），水与碱性试剂的质量比（0~3）：1，也就是碱性试剂在水中的质量分数为25%-100%，碱熔反应温度为200~350℃，反应时间为1-3小时得到烷基化的酚钠盐。
具体地，本发明在上述烷基化反应完成后，静置分层得到反应中间体（
本发明的步骤（3）为：（3）将步骤（2）的烷基化的酚钠盐与酸性试剂进行酸析反应，所述烷基化的酚钠盐与酸性试剂的摩尔比为1：（0.5~2），反应温度为20-100℃，反应时间为0.5-3h，得到粗品n，n-二丁基间氨基苯酚；
具体地，本发明在上述碱熔反应完成后，降温得到反应中间体（
本发明的步骤（4）为：（4）将步骤（3）的粗品n，n-二丁基间氨基苯酚进行精制，得到n，n-二丁基间氨基苯酚，结构式为：
本发明在上述反应完成后，优选经过水洗、加热脱水和干燥后处理，最终得到合格品n，n-二丁基间氨基苯酚。本发明对于所述水洗的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水洗的方式即可，优选为用热水洗涤；本发明对于所述热水的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的温度的方式即可，优选为40~60℃；本发明对于所述洗涤的次数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应后处理中的洗涤次数即可；本发明对于所述加热脱水方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热脱水的方式即可；本发明对于所述加热脱水的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物后处理中的加热脱水的温度即可，精制温度为100~250℃，优选为110~140℃；本发明对于所述干燥的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应后处理中的干燥方式即可，优选采用真空干燥；本发明对于真空干燥的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥条件即可。
对本发明上述方法制备得到的n，n-二丁基间氨基苯酚进行气相色谱（gc）分析，本发明制备的n，n-二丁基间氨基苯酚的纯度≥98%，反应收率≥60%。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的n，n-二丁基间氨基苯酚的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本发明包括以下步骤，
（1）将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，所述间氨基苯磺酸钠与卤代烃的摩尔比为1:3，所述间氨基苯磺酸钠与缚酸剂的摩尔比为1：（2），烷基化反应温度为100℃，烷基化反应时间为3小时，得到烷基化物的溶液；所述卤代烃为氟丁烷。所述缚酸剂为氧化镁。
步骤（1）中，将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，首先将氨基苯磺酸钠溶于溶剂，间氨基苯磺酸钠在溶剂中的质量分数为40%，然后依次加入卤代烃和缚酸剂。
所述溶剂为水。
（2）将步骤（1）得到的烷基化物的溶液和碱性试剂、水混合进行碱熔反应，所述间氨基苯磺酸钠（间氨基苯磺酸钠为步骤（1）的原料）与碱性试剂的摩尔比为1:3，水与碱性试剂的质量比（2）：1，碱熔反应温度为280℃，反应时间为2小时得到烷基化的酚钠盐，然后再加入水，加水量与间氨基苯磺酸钠（间氨基苯磺酸钠为步骤（1）的原料）质量比为3：1；所述碱性试剂选用氢氧化钠。
（3）将步骤（2）的烷基化的酚钠盐与酸性试剂进行酸析反应，所述烷基化的酚钠盐与酸性试剂的摩尔比为1：1，反应时间为1.5h，得到粗品n，n-二丁基间氨基苯酚；所述酸性试剂选用硝酸溶液。酸析反应结束时，调节溶液ph为5，继续反应1.5h。
（4）将步骤（3）的粗品n，n-二丁基间氨基苯酚进行精制，得到n，n-二丁基间氨基苯酚，结构式为：
所述精制包括水洗、加热脱水和干燥。所述加热脱水的温度为180℃。最终产品n,n-二丁基间氨基苯酚gc含量99.2%，收率69.3%（以间氨基苯磺酸钠计）。将制备的n,n-二丁基间氨基苯酚按照企业内控标准进行检验，结果均符合规定。
实施例2
本发明包括以下步骤，
（1）将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，所述间氨基苯磺酸钠与卤代烃的摩尔比为1:2，所述间氨基苯磺酸钠与缚酸剂的摩尔比为1：4，烷基化反应温度为80℃，烷基化反应时间为5小时，得到烷基化物的溶液；所述卤代烃为氯丁烷。所述缚酸剂为氢氧化钾。
步骤（1）中，将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，首先将氨基苯磺酸钠溶于溶剂，间氨基苯磺酸钠在溶剂中的质量分数为10%，然后依次加入卤代烃和缚酸剂。
所述溶剂为水。
（2）将步骤（1）得到的烷基化物的溶液和碱性试剂、水混合进行碱熔反应，所述间氨基苯磺酸钠（间氨基苯磺酸钠为步骤（1）的原料）与碱性试剂的摩尔比为1:2，水与碱性试剂的质量比0.1：1，碱熔反应温度为350℃，反应时间为1小时得到烷基化的酚钠盐，然后再加入水，加水量与间氨基苯磺酸钠（间氨基苯磺酸钠为步骤（1）的原料）质量比为1：1；所述碱性试剂选用氢氧化钾。
（3）将步骤（2）的烷基化的酚钠盐与酸性试剂进行酸析反应，所述烷基化的酚钠盐与酸性试剂的摩尔比为1：0.5，反应时间为3h，得到粗品n，n-二丁基间氨基苯酚；所述酸性试剂选用甲酸溶液。酸析反应结束时，调节溶液ph为2，继续反应0.5h。
（4）将步骤（3）的粗品n，n-二丁基间氨基苯酚进行精制，得到n，n-二丁基间氨基苯酚，结构式为：
所述精制包括水洗、加热脱水和干燥。所述加热脱水的温度为100℃。最终产品n,n-二丁基间氨基苯酚gc含量99%，收率68.8%（以间氨基苯磺酸钠计）。将制备的n,n-二丁基间氨基苯酚按照企业内控标准进行检验，结果均符合规定。
实施例3
本发明包括以下步骤，
（1）将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，所述间氨基苯磺酸钠与卤代烃的摩尔比为1:4，所述间氨基苯磺酸钠与缚酸剂的摩尔比为1：1.5，烷基化反应温度为200℃，烷基化反应时间为2小时，得到烷基化物的溶液；所述卤代烃为碘丁烷。所述缚酸剂为氨水。
步骤（1）中，将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，首先将氨基苯磺酸钠溶于溶剂，间氨基苯磺酸钠在溶剂中的质量分数为65%，然后依次加入卤代烃和缚酸剂。
所述溶剂为水。
（2）将步骤（1）得到的烷基化物的溶液和碱性试剂、水混合进行碱熔反应，所述间氨基苯磺酸钠（间氨基苯磺酸钠为步骤（1）的原料）与碱性试剂的摩尔比为1:4，水与碱性试剂的质量比3：1，碱熔反应温度为200℃，反应时间为3小时得到烷基化的酚钠盐，然后再加入水，加水量与间氨基苯磺酸钠（间氨基苯磺酸钠为步骤（1）的原料）质量比为4：1；所述碱性试剂选用氢氧化钾。
（3）将步骤（2）的烷基化的酚钠盐与酸性试剂进行酸析反应，所述烷基化的酚钠盐与酸性试剂的摩尔比为1：2，反应时间为0.5h，得到粗品n，n-二丁基间氨基苯酚；所述酸性试剂选用醋酸或三氟乙酸溶液。酸析反应结束时，调节溶液ph为7，继续反应3h。
（4）将步骤（3）的粗品n，n-二丁基间氨基苯酚进行精制，得到n，n-二丁基间氨基苯酚，结构式为：
所述精制包括水洗、加热脱水和干燥。所述加热脱水的温度为250℃。最终产品n,n-二丁基间氨基苯酚gc含量99%，收率65%（以间氨基苯磺酸钠计）。将制备的n,n-二丁基间氨基苯酚按照企业内控标准进行检验，结果均符合规定。
实施例4
本发明包括以下步骤，
（1）将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，所述间氨基苯磺酸钠与卤代烃的摩尔比为1:3，所述间氨基苯磺酸钠与缚酸剂的摩尔比为1：（2），烷基化反应温度为100℃，烷基化反应时间为3小时，得到烷基化物的溶液；所述卤代烃为氟丁烷。所述缚酸剂为氧化镁。
步骤（1）中，将间氨基苯磺酸钠、溶剂、卤代烃和缚酸剂进行烷基化反应，首先将氨基苯磺酸钠溶于溶剂，间氨基苯磺酸钠在溶剂中的质量分数为40%，然后依次加入卤代烃和缚酸剂。
所述溶剂为水。
（2）将步骤（1）得到的烷基化物的溶液和碱性试剂进行碱熔反应，所述间氨基苯磺酸钠（间氨基苯磺酸钠为步骤（1）的原料）与碱性试剂的摩尔比为1:3，碱熔反应温度为280℃，反应时间为2小时得到烷基化的酚钠盐，然后再加入水，加水量与间氨基苯磺酸钠（间氨基苯磺酸钠为步骤（1）的原料）质量比为3：1；所述碱性试剂选用氢氧化钠。
（3）将步骤（2）的烷基化的酚钠盐与酸性试剂进行酸析反应，所述烷基化的酚钠盐与酸性试剂的摩尔比为1：1，反应时间为1.5h，得到粗品n，n-二丁基间氨基苯酚；所述酸性试剂选用硝酸溶液。酸析反应结束时，调节溶液ph为5，继续反应1.5h。
（4）将步骤（3）的粗品n，n-二丁基间氨基苯酚进行精制，得到n，n-二丁基间氨基苯酚，结构式为：
所述精制包括水洗、加热脱水和干燥。所述加热脱水的温度为180℃。最终产品n,n-二丁基间氨基苯酚gc含量99.1%，收率69.2%（以间氨基苯磺酸钠计）。将制备的n,n-二丁基间氨基苯酚按照企业内控标准进行检验，结果均符合规定。
实施例5
（1）在1l带有高压泵的反应釜中，加入200g间氨基苯磺酸钠的水溶液（47%），180g溴代正丁烷，关釜，开启搅拌，升温至110℃，慢慢加入280g氢氧化钠的水溶液（20%），控制滴加速度，保证ph值在8-9，加完之后保温3小时，hplc检测原料小于0.5%，停止反应，降温静置分层，得上层白色絮状物，hplc含量96%，原料小于0.3%。
（2）在1l的反应釜中，加入155g氢氧化钾、100g氢氧化钠、200g水配成碱液，升温至230℃，慢慢加入上述值得的中间体，2小时加完，反应放热至300℃，保温2小时，hplc检测原料小于0.5%，停止反应，降温，hplc含量85%，原料小于0.5%，为了避免降温后会结块，无法进行酸析，向上述溶液中加500ml水稀释备用。
（3）将质量分数为30%的盐酸，慢慢加入上述反应釜中，调节ph值在6-7，静置分层，得上层黑色油状物.
（4）水洗两遍，120℃加热脱水，干燥得最终产品n,n-二丁基间氨基苯酚gc含量98%，收率65%（以间氨基苯磺酸钠计）。
将制备的n,n-二丁基间氨基苯酚按照企业内控标准进行检验，结果均符合规定。
实施例6
（1）在1l带有高压泵的反应釜中，加入200g间氨基苯磺酸钠的水溶液（49%），135g氯代正丁烷，关釜，开启搅拌，升温至150℃，慢慢加入280g氢氧化钠的水溶液（20%），控制滴加速度，保证ph值在8-9，加完之后保温3小时，hplc检测原料小于0.5%，停止反应，降温静置分层，得上层白色絮状物，hplc含量95%，原料小于0.3%。
（2）在1l的反应釜中，加入155g氢氧化钾、100g氢氧化钠、200g水配成碱液，升温至230℃，慢慢加入上述中间体，2小时加完，反应放热至300℃，保温2小时，hplc检测原料小于0.5%，停止反应，降温，hplc含量85%，原料小于0.5%，为了避免降温后会结块，无法进行酸析，向上述溶液中加500ml水稀释备用。
（3）30%的盐酸，慢慢加入上述反应釜中，调节ph值在5-6，静置分层，得上层黑色油状物；
（4）水洗两遍，120℃加热脱水，干燥，得最终产品n,n-二丁基间氨基苯酚gc含量98%，收率60%（以间氨基苯磺酸钠计）。
将制备的n,n-二丁基间氨基苯酚按照企业内控标准进行检验，结果均符合规定。
实施例7
（1）在1l带有高压泵的反应釜中，加入200g间氨基苯磺酸钠的水溶液（50%），203g溴代正丁烷，关釜，开启搅拌，升温至140℃，慢慢加入430g氢氧化钾的水溶液（20%），控制滴加速度，保证ph值在8-9，加完之后保温3小时，hplc检测原料小于0.5%，停止反应，降温静置分层，得上层白色絮状物，hplc含量97%，原料小于0.2%。
（2）在1l的反应釜中，加入155g氢氧化钾、100g氢氧化钠、200g水配成碱液，升温至230℃，慢慢加入上述中间体，2小时加完，反应放热至300℃，保温2小时，hplc检测原料小于0.5%，停止反应，降温，hplc含量85%，原料小于0.5%，为了避免降温后会结块，无法进行酸析，向上述溶液中加500ml水稀释备用。
（3）质量分数为60%的硫酸，慢慢加入上述反应釜中，调节ph值在6-7，静置分层，得上层黑色油状物；
（4）水洗两遍，135℃加热脱水，干燥，得最终产品n,n-二丁基间氨基苯酚gc含量99%，收率69%（以间氨基苯磺酸钠计）。
将制备的n,n-二丁基间氨基苯酚按照企业内控标准进行检验，结果均符合规定。
本发明与现有技术相比具有实质性特点和显著的进步：
（1）使用了简单的水为溶剂，工艺过程中产生的废酸废碱可套用，提高了原材料的利用率，减少了废水排放；（2）本专利提供的合成工艺是将起始原料间氨基苯磺酸钠先与烷基化试剂反应得到烷基化的磺酸钠盐，再进行碱熔和酸析反应得到n，n-二丁基间氨基苯酚。由于间氨基苯磺酸钠烷基化反应活性高于间氨基苯酚，所以新工艺收率高，成本低，收率由传统工艺的45%左右可提高至65%。（3）烷基化反应，传统工艺的中间体间氨基苯酚中的酚羟基会消耗部分烷基化试剂，生成醚类的副产，本专利工艺烷基化反应原料间氨基苯磺酸钠中的磺酸钠基不存在这类问题，提高了原料利用率，减少了副产种类，减轻了后处理的负担；（4）碱熔反应，传统工艺的原料间氨基苯磺酸钠在碱熔过程中，由于氨基的不稳定性会产生多种副产，导致收率偏低，产品纯度只有95%，本专利提供的工艺避免了此类问题的发生，获得最终产品纯度98%，为合格产品。
以上对本发明所提供的一种n,n-二丁基间氨基苯酚的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。