本申请要求于2012年8月20日提交的美国临时申请号61/684885以及2012年11月23日提交的欧洲申请号12194002.7的优先权，出于所有目的这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种用于用气态三氧化硫(so3)混合物磺化卤代苯的方法。
背景技术：
硫酸(h2so4)和发烟硫酸(发烟硫酸是三氧化硫在浓硫酸中的溶液，即so3·h2so4)被广泛用作磺化剂用于对芳香族化合物的磺化。硫酸(h2so4)和发烟硫酸总是需要被大过量使用，因为水在该磺化反应中的形成从而将该发烟硫酸和/或硫酸稀释。这具有留下大量未反应的硫酸的缺点。必须将此废酸与该反应混合物分离并且随后处置。作为游离酸或以可溶性或不可溶性硫酸盐的形式，此酸难以被处置，特别是现在当流出物要求变得越来越严格的时候。
替代地，气态或液态形式的三氧化硫自身还已被用于磺化芳香族化合物。三氧化硫与芳香族化合物立即反应，并且没有必要使用实质性的过量以实现完全磺化。因此，该反应产物不需要被实质性过量数量的磺化剂污染。三氧化硫自身可以值得注意地由发烟硫酸来制备。例如，蒸馏发烟硫酸能够产生纯的so3蒸气，该蒸气可以被使用于此或可以被进一步凝结以形成纯的液态so3。然而，纯的气态或液态三氧化硫是非常高度反应性的并且它与芳香族化合物的反应是极度放热的并且难以控制，并且可能发生不希望的副反应。已知为了缓和并且控制纯的气态或液态so3与芳香族化合物的反应，已经在惰性稀释剂的存在下使用so3。例如，空气/so3磺化方法被广泛使用在表面活性剂和清洁剂工业中用来磺化长链的和/或高分子量的有机物，如，例如低挥发性长链烷基苯，其特征在于具有高的粘度和高的闪点。
该稀释的气态so3混合物仍然是非常侵蚀性/反应性的材料。
出于这个原因，已知用于磺化更具挥发性化合物，如值得注意地甲苯、二甲苯以及其他低级烷基苯，的空气/so3磺化方法的使用是存在问题的并且所述方法总体上较不适合用于磺化挥发性芳香族化合物。
因此，对用于以一种可控的方式用三氧化硫(so3)磺化挥发性卤代苯化合物的方法仍然存在相当大的需求，该方法避免了液态so3的使用(液态so3牵扯到一些对由液态so3的危害性质导致的其安全、运输、以及严格存储条件的严重担忧)，能够以高的产率提供对位取代的卤代苯磺酸化合物和4，4′-二卤二苯基砜(二者都是高纯度并且高选择性)以最小化由不希望的副反应造成的任何过度磺化产物的形成并且避免了未转化的反应物，而且没有任何显著的处置过量硫酸的问题，对环境有更小的危害性并且同时实现了显著的成本节省。
发明概述
本发明因此涉及一种用于用三氧化硫(so3)磺化至少一种卤代苯的方法，该方法包含以下步骤：
步骤1.通过在至少一种催化剂的存在下氧化二氧化硫(so2)制备气态混合物[混合物(m)]，该混合物包含so3和至少一种不同于so3的额外气体，其中混合物(m)中so3含量是相对混合物(m)的总体积的按体积从1％至95％；以及
步骤2.将所述混合物(m)与所述至少一种卤代苯接触。
出于本发明的目的，术语“卤代苯”旨在指代苯的任何卤化衍生物。它可以是单、二或三卤化的。该卤代苯优选是单卤代苯，其中该卤原子选自氯、氟、溴以及碘原子。更优选地，该卤代苯是单氯代苯(mcb)。
实施例详细描述
混合物(m)
如所述，在本发明的方法的第一个步骤中制备的混合物(m)包含so3和至少一种不同于so3的额外气体。
出于本发明的目的，该不同于so3的额外气体是一种惰性气体。
出于本发明的目的，术语“惰性气体”指代一种在磺化反应过程中基本不反应的气体。
该不同于so3的额外气体优选地选自由以下各项组成的组：空气、氮气、二氧化碳、氧气、二氧化硫(so2)(尤其未转化的so2)及其混合物。更优选地，该不同于so3的额外气体是氮气、空气、或氮气和空气的混合物或空气和未转化的so2的混合物。最优选地，该不同于so3的额外气体是空气和未转化的so2的混合物。
表述“空气”要根据其通常的意思来理解，即，在海平面处的大气空气，该大气空气典型地包括相对空气的总体积的按体积约78.1％的氮气(n2)、按体积约20.9％的氧气(o2)、以及按体积小于1％的氩(ar)。
在根据本发明的方法中并且在其具体实施例中，混合物(m)中的so3含量有利地是相对混合物(m)的总体积的按体积从1％至95％，优选按体积从1％至70％，更优选按体积从2％至50％，甚至更优选按体积从3％至20％，最优选按体积从4％至8％。
如果需要，该混合物(m)由so3和该不同于so3的额外气体组成。
在本发明的一个具体的优选实施例中，该混合物(m)是so3/未转化的so2/空气的混合物，其中so3的含量有利地是相对该so3/未转化的so2/空气混合物的总体积的按体积从1％至95％，优选按体积从1％至70％，更优选按体积从2％至50％，甚至更优选按体积从3％至20％，最优选按体积从4％至8％。
出于本发明的目的，术语“未转化的so2”指还未被氧化的so2。
在本发明的一个实施例中，在该so3/未转化的so2/空气混合物中未转化的so2的含量是大体上基于so3和未转化的so2的总摩尔的按摩尔等于或低于10％，优选按摩尔等于或低于5％，更优选按摩尔等于或低于4％，最优选按摩尔等于或低于2％。
用基于so3和未转化的so2总摩尔的按摩尔2％至按摩尔4％的该so3/未转化的so2/空气混合物中未转化的so2的含量获得了良好的结果。
在本发明的步骤1.中，通过在至少一种催化剂的存在下氧化二氧化硫(so2)来执行混合物(m)的制造。
出于本发明的目的，本领域中已知的可用于将so2氧化成so3的任何催化剂是适合的。
可在本发明中使用的适合的催化剂的典型实例包括但不限于：典型含有一种碱-钒或含铂的活性相的固体微粒催化剂，如值得注意地在美国专利号5，264，200中描述的(其全部内容通过引用结合在此)、可商购的五氧化二钒(v2o5)、氧化钌，如值得注意地在美国专利号7，740，827中描述的(其全部内容通过引用结合在此)。用可商购的五氧化二钒(v2o5)获得了良好的结果。
如果希望，可以在一个多阶段催化转化器(如值得注意地在美国专利号7，740，827中以及其中的参考文件中描述的)中进行将so2氧化为so3。多阶段催化转化器的特定实例值得注意地是一个三阶段的五氧化二钒催化转化器。
在本发明方法的步骤1.中，典型地在空气、富氧空气或洁净氧气或含氧气体的存在下进行在至少一种催化剂的存在下将so2氧化成so3。优选地，在空气的存在下进行所述氧化。
在本发明的步骤1.的一个特定实施例中，将气态so2与预热的空气混合以形成气态二氧化硫/空气混合物[混合物(mso2/空气)]。
在此特定实施例中，该预热的空气有利地具有等于或小于600℃，更优选等于或小于480℃的温度。
该预热的空气有利地具有等于或大于350℃，更优选等于或大于400℃的温度。
具有450℃温度的预热空气产生特别好的结果。
以上提及的预热空气优选地是干的并且可以通过任何常规方式，如值得注意地蒸气管以及类似物，来完成对该预热空气中的水的去除。该预热空气中的水含量有利地是基于该混合物(mso2/空气)的总体积的按体积等于或小于约0.01％，优选按体积等于或小于0.001％。
在本领域中已知的是从416℃至454℃的特定温度范围对于引发so2至so3的催化转化是有益的。如果希望，可以在引发该转化反应后改变该温度。
将so2转化成so3是一个平衡反应
已知在发生转化反应的标准温度范围内的温度越低，so2至so3的转化率越大。对于给定的反应物浓度并且假设该转化反应进行至平衡，在能够维持转化的范围内的每个温度下存在so2至so3的理论转化百分比。该转化温度范围具有最大温度和最小温度。在能够维持转化的最小温度下发生最大理论转化率。依赖于这些反应物的浓度，在例如400℃的最小维持温度下最大理论转化率可以是99％或更大。
如以上指出的，存在一个能够维持该转化反应的最大温度，并且随着转化百分比增加，该最大维持温度降低。例如，依赖于这些初始反应物的浓度，在约600℃的温度下当理论so3百分比为约70％时该转化反应达到平衡；可以需要较低的温度(例如，约480℃或更低)来获得95％的理论转化率，并且可以需要约400℃的温度来获得99％的理论转化率。
在根据本发明的步骤1.的此特定实施例中，该混合物(mso2/空气)中的so2含量是相对该混合物(mso2/空气)的总体积的按体积从0.1％至30％，更优选按体积从0.5％至15％，最优选按体积从1％至5％。
在根据本发明的步骤1.的此特定实施例中，该混合物(mso2/空气)中的o2含量是相对该混合物(mso2/空气)的总体积的按体积从15％至25％，最优选按体积从19％至21％。
一般通过蒸发液态so2来获得气态so2，该液态so2是例如在大型容器中以及在小型实验室瓶中可商购的。然后可以将该蒸发的so2与预热空气混合以形成如以上所述的混合物(mso2/空气)。
在一个替代实施例中，可以通过将硫和空气在一个硫燃烧器(如，值得注意地在美国专利号6,572,835b1(其全部内容通过引用结合在此)以及英国公开专利申请gb2088350a(其全部内容通过引用结合在此)中描述的)中反应来生产气态二氧化硫/空气混合物。
申请人已经惊讶地发现如以上提及的混合物(m)在通过接触至少一种卤代苯来磺化所述至少一种卤代苯中是有效的。
在本发明的一个优选实施例中，在没有对所述混合物(m)的任何初步分离/纯化的步骤的情况下将该混合物(m)与至少一种卤代苯接触。
如果希望，在将所述混合物(m)与至少一种卤代苯接触之前，可以通过值得注意地去除未转化的so2来进一步纯化该混合物(m)，或用如以上所述的至少一种不同于so3的额外气体进一步富化或稀释该混合物。
如果希望，可以储存所述混合物(m)。
在本发明的一个具体优选实施例中，在没有对该混合物(m)中间分离或储存的情况下进行用于包含第1步骤和第2步骤的用三氧化硫(so3)磺化至少一种卤代苯的方法。
通过将该混合物(m)在一个适合的反应器中与该至少一种卤代苯接触来有利地进行根据本发明的步骤2.。
在该反应器能够使得在该混合物(m)与至少一种卤代苯之间高效接触、去除反应放出的热量、并且预设有使流出蒸气流逸出并且在所述流出蒸气流中避免so3损失的条件下，对该反应器的选择不是关键。
在适合的反应器之中，可以提及但不限于膜式反应器，值得注意地包括如例如在美国专利号7,968,742b2和5,911,958(其全部内容通过引用结合在此)中描述的降膜式反应器、分散相式或喷射式反应器、搅拌槽反应器、连续搅拌槽反应器(cstr)以及至少两个或3个连续搅拌槽的级联，这些搅拌槽可以任选地装备有一种使该卤代苯和该混合物(m)能够逆流流动的装置。将优选降膜式反应器、搅拌槽反应器以及任选地装备有使该卤代苯和该混合物(m)能够逆流流动的至少两个或3个连续搅拌槽的级联。
一般地，该反应器还额外地装备有至少一个喷嘴组；搅拌装置；用于将这些反应物进料的装置，值得注意地包括气体流动装置、加料/计量系统(如，例如用于转化器气体加料的转子流量计或用于液体的半自动滴管)、以及类似物；温度控制装置，如例如热电偶和热交换器以获得对so3/卤代苯的摩尔比、温度以及so3浓度的仔细控制的条件。
可以使用适合用于混合该卤代苯和该混合物(m)的任何喷嘴组。
在适合的喷嘴组之中，可以提及但不限于配合有多啧嘴的环、12啧嘴分散器、或带有一个分布器的流动管。该反应介质中的搅拌装置的非限制实例可以值得注意地是内部搅拌装置如，涡轮机或搅拌器，或在该反应器外部的再循环管的装置。最佳搅拌可以有利地确保将该混合物(m)良好的混合(尤其良好的分散)到卤代苯中。
可以使用适合用于通过冷却将该挥发的反应介质再转化至液体(尤其该卤代苯)这样使得所述液体能够再返回至该反应混合物的任何热交换器。典型的热交换器值得注意地是水冷式冷凝器。已经发现该热交换器有利地避免了该流出蒸气流中的卤代苯的损失。
在根据本发明方法的步骤2.中，该so3/卤代苯的摩尔比有利地是0.17至3，优选从0.25至1.2，更优选从0.5至1.0。
在根据本发明方法的步骤2.中，so3/卤代苯的摩尔比有利地是大于0.17，优选大于0.25。
出于本发明的目的，该so3/卤代苯的摩尔比被定义为在进料到该反应器的如以上所述存在于该混合物(m)中的so3的总摩尔数除以进料到相同反应器的卤代苯的总摩尔数之间的比。
在根据本发明的特定优选实施例中，在该方法的步骤2.中，so3/mcb的摩尔比有利地是从0.17至3，优选从0.25至1.2，更优选从0.5至1.0。
在此特定优选实施例中，so3/mcb的摩尔比有利地是大于0.17，优选大于0.25。
so3/卤代苯的摩尔比可以依赖于该混合物(m)到该反应器的进料和该卤代苯(具体地mcb)到该反应器的进料在该反应时间的过程中变化或保持恒定。
在根据本发明方法的步骤2.中，可以通过对卤代苯在该反应开始时的一个单批次添加、通过相继地多批次添加或连续进料来实现卤代苯(具体地mcb)到该反应器的进料。
在本发明的步骤2.的一个实施例中，将该卤代苯在该反应开始时以一个单批次添加填充到该反应器中。
在本发明的步骤2.的另一个实施例中，将该卤代苯以多批次添加相继地进料到该反应器。
在本发明的步骤2.的另一个实施例中，通过连续进料卤代苯将该卤代苯进料到该反应器。在此实施例中，有益的是在该反应时间的过程中通过控制该卤代苯(具体地mcb)的进料流动速率来将该so3/卤代苯的摩尔比保持恒定。一般地，该卤代苯(具体地mcb)的进料流动速率被适配于该混合物(m)的进料流动速率以符合以上提及的希望的so3/卤代苯的摩尔比。
一般地，所述进料的流动速率等于或小于22000l每小时(l/h)，优选等于或小于15000l/h，更优选等于或小于2000l/h，甚至更优选等于或小于240l/h。
一般地，该卤代苯的进料流动速率等于或大于0.1l/h，优选等于或大于10l/h，更优选等于或大于140l/h。
在根据本发明的步骤2.中并且在其具体实施例中，尤其有益的是控制该混合物(m)到该反应器的进料以值得注意地避免以下情况：卤代苯被该反应的热量挥发并不快于该热交换器能够将其转化成液态。一般地，所述进料流动速率等于或小于1500升每小时(l/h)，优选等于或小于500升每小时(l/h)，更优选等于或小于380升每小时(l/h)。
一般地，该混合物(m)的进料流动速率等于或大于10升每小时(l/h)，优选等于或大于300升每小时(l/h)，更优选等于或大于320升每小时(l/h)。
在根据本发明方法的步骤2.中从320l/h至380l/h的混合物(m)的进料流动速率产生了特别好的结果，350l/h的流动速率产生了优异的结果。
典型地通过本领域的技术人员已知的气体流动装置如，例如气体转子流量计、质量流速计以及类似物来控制该混合物(m)的进料流动速率。
在低于200℃，更优选低于160℃，再更优选低于130℃并且最优选低于100℃的温度下优选进行根据本发明方法的步骤2.。
在大于-40℃，更优选大于0℃，再更优选大于20℃并且最优选大于40℃的温度下优选进行根据本发明方法的步骤2.。
在低于10atm，更优选低于7atm，再更优选低于5atm并且最优选低于2atm的压力下优选进行根据本发明方法的步骤2.。
在大于0.5atm，更优选大于0.6atm，再更优选大于0.7atm并且最优选大于0.8atm的温度下优选进行根据本发明方法的步骤2.。
当在大气压下进行根据本发明方法的步骤2.时，获得了优异的结果。
已经发现根据本发明的方法允许这些流出蒸气流中的降低的so3损失。
理解的是以最优选的方式应用这里披露的不同方法和实施例来用三氧化硫(so3)磺化单氯代苯(mcb)，产生以下磺化产物混合物：主要包含所希望的对氯代苯磺酸(对cbsa)和所希望的4，4’-二氯二苯基砜，同时带有少数量的邻氯代苯磺酸(邻cbsa)、间氯代苯磺酸(间cbsa)、2，4’-二氯二苯基砜、3，4’-二氯二苯基砜、2-砜磺酸异构体、硫酸以及未反应的卤代苯。已经表明在这些砜磺酸异构体中，已经发生对该砜中的两个苯环之一的额外的磺化。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。实例
现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是展示性的并且不旨在限制本发明的范围。
用于磺化单氯代苯(mcb)的一般程序
将在商业实验室瓶中供应的液态so2加热并且蒸发，将所述蒸发的so2沿在450℃下预热的空气流流入该三阶段五氧化二钒(v2o5)催化转化器中。调节进料中的so2和空气的流动速率以产生相对空气/so3产物流的总体积的所希望的按体积8％的so3含量。将so2转化成so3，高达96％-98％，从而提供了空气/so3/so2(未转化的)混合物，随后在未进一步纯化的情况下使用该混合物。以350升/小时的流动速率(由转子流量计控制)将所述获得的空气/so3/so2(未转化的)混合物连续地进料到一个夹套式圆柱玻璃烧瓶中，该夹套式圆柱玻璃烧瓶为一升的尺寸，配合有一个搅拌器、一个冷凝器以及一个热电偶。将所述空气/so3/so2(未转化的)混合物通过一个12喷嘴的分散器分散到该反应器的液体内含物中。通过来自一个水浴的该反应器夹套中的循环水来控制如在表1中指明的反应器温度。将液态单氯代苯(mcb)初始地填充到该玻璃烧瓶中和/或分批地添加到该烧瓶中和/或使用一个半自动滴管以如下指定的比流动速率来连续地进料到该反应器中。以三个阶段用水来洗涤损失的so3(离开该冷凝器的非可冷凝性气体中存在的so3)。使用对这些洗涤的水样品的酸分析来确定反应器流出蒸气中的so3的损失。在该反应的过程中并且在该反应结束时，通过gc、lc、gc/ms(联合到质谱的气相色谱)以及lc/ms(联合到质谱的液相色谱)来分别分析该反应混合物和该最终反应产物混合物。实验数据归纳在表1和2中。
实例1：
依照如以上详述的一般程序，由此将液态单氯代苯(mcb)以250ml的量初始地填充到该玻璃烧瓶中并且不添加mcb。在30℃的温度下进行磺化。
实例2：
依照如以上详述的一般程序，由此将液态单氯代苯(mcb)以250ml的量初始地填充到该玻璃烧瓶中并且在每30分钟后分批添加20ml的mcb。初始地，将该反应温度维持在30℃。将温度分别在60分钟、90分钟以及120分钟时增加至45℃、60℃以及75℃。将在75℃下的反应延长再30分钟并且不进一步添加mcb。
对比实例3(cex3)
将液态单氯代苯(mcb)和液态so3连续填充到一个更大生产规模的连续反应器。分别以500kg/hr(260升/小时)和1500kg/hr(1350升/小时)的流动速率来进料该液态so3和液态mcb。液态so3/液态mcb的摩尔比是0.47。mcb通过该反应器的排气洗涤器进入该反应器，该排气洗涤器消除了so3蒸气进入该排气口的任何损失。将该反应器温度在70℃下维持恒定。由于该磺化反应是放热的，通过一个外部热交换器的再循环来冷却反应器液体。在稳定状态后得到反应条件，将这些反应器产物连续去除来保持该反应器中液位恒定。
表1
已经发现当与通过使用液态so3磺化mcb获得的产物(cex3)相比较时，通过使用空气/so3/so2(未转化的)混合物根据本发明进行的在实例1和2中发生的总化学反应未产生新的产物，并且所希望的对氯代苯磺酸和4，4’-二氯二苯基砜可以更高的产率获得。