本发明属于天然香料制备技术领域，特别涉及一种芳樟精油制备葑醇的方法。
背景技术：
葑醇，又称小茴香醇，呈柑橘香调的樟脑样气味，有苦的白柠檬似风味，微溶于水，溶于乙醇，天然混合体存在于白云杉油和松树油等中，属于稀少的萜醇类化合物。其主要用途是作为香料以及调配香精，还广泛用于合成精细化学品中间体。目前葑醇的生产原料主要来源于西班牙茴油，成本高，反应工艺复杂且存在危险；其次是从天然精油中直接分离而得，天然精油葑醇含量低，经多次分馏、分级分离而得，路线长能耗高，因反应副产物多无法得到高纯度的葑醇。
发明专利cn201110110750.0，松节油一步法合成葑醇的方法，以松节油为原料，用chkc-4为催化剂，利用其高活性、高选择性的催化特性对蒎烯(萜烯)进行催化异构、水合，异构、水合一步完成，再通过物理方法与化学方法相结合，利用高效真空分馏、熔融结晶等多种先进分离技术组装集成，制备葑醇得率≥50％，纯度为99％的葑醇产品。该发明具有采用松节油原料丰富易得，价格便宜，合成、分离工艺简单，操作简便，产品纯度高，生产成本较低等优点，技术及价格优势明显，有利于提高产品在国际市场的竞争力。
发明专利cn201510857281.7，一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法，所述的含葑醇副产物主要含有芳樟醇、葑醇等单萜醇混合物，其中葑醇的含量为50-60%，其特征在于：在松节油含葑醇副产物中加入酸性催化剂对甲苯磺酸进行催化反应，对中和静置得到的油层进行水洗后，再通过精馏和冷冻结晶，最后低温离心分离，得到纯度＞96%的天然葑醇产品。本发明加入的酸性催化剂对甲苯磺酸，利用官能团活性的差异，对单萜醇混合物进行选择性催化，除去与葑醇沸点相近的同分异构体，从而得到高纯度的天然葑醇。该发明选用松节油中含葑醇副产物作为原料，来源广泛，成本低，节能环保，适用于规模化生产，具有很好的经济效益和社会效益。
樟树是樟科属植物中经济价值较高的树种之一，在我国资源丰富，樟树的树干、树兜、树根及枝叶都含有精油，伴随着植物化学的化学工业的发展，樟树精油的化学成分被研究的越来越深入，科研工作者不断发现新的化学成分以及新的用途，将其用于香料、农药、矿业、国防、化工等行业。研究发现，芳樟精油中含有的成分最多的为芳樟醇、樟脑、4-萜烯醇、α-蒎烯和β-蒎烯，利用芳樟精油中的α-蒎烯和β-蒎烯进行催化加氢可以制备成葑醇。
我国现有技术中，多以富含葑醇的松节油在强酸催化剂下制备葑醇，原料单一，制备的葑醇虽然纯度高，但设备腐蚀率高，酸污染严重，所得葑醇附加价值不高，不能满足人们日益增长的需求。
技术实现要素：
针对现有技术中制备葑醇来源受限，工艺复杂、操作困难的问题，本发明提供一种利用芳樟精油制备葑醇的方法。
黄艳等人在对广西樟树精油的主要成分分析及其化学型的研究中，通过对64份广西不同产地樟树枝叶精油样品的主成分分析，提取出五个主成分包含了原样本83.141%的信息量，通过这五个主成分评价了原15个主要化学成分间的相关变化。第一主成分中主要起作用的是α-蒎烯和4-萜烯醇，第二主成分中主要起作用的是橙花叔醇和α-葎草烯，第三主成分中主要起作用的是α-松油醇和桉叶油素，第四主成分中主要起作用的是樟脑和芳樟醇，第五主成分中主要起作用的是月桂烯。并利用这五个主成分的得分值进行聚类分析，将广西樟树分为芳樟醇型樟树、橙花叔醇型樟树、桉叶油型樟树、樟脑性樟树和蒎烯-萜烯醇型樟树。
蒎烯-萜烯醇型樟树，为混合型的一种，特征成分为α-蒎烯和4-萜烯醇，这两种成分伴随出现，其中α-蒎烯的平均相对含量为32.74%，最高为36.75%，最低为30.13%；4-萜烯醇的平均相对含量为25.34%，最高为30.01%，最低为15.88%。通过对芳樟精油中α-蒎烯的催化可以制备成葑醇香料。
现有技术中主要以松节油制备葑醇，松节油属于萜烯类混合物，主要含有α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、柠檬烯和莰烯等，在制备葑醇的条件下还会生成月桂烯醇、香茅醇、玫瑰醚和薄荷醇等一系列香料，使制备葑醇的选择性差，增加后续分离葑醇工艺难度，另一方面，松节油中含有多种萜烯物质，为了提高葑醇的纯度，需要很长的反应时间使得萜烯物质反应完全，一边去蒸馏分离。而蒎烯-萜烯醇型芳樟精油主要含有丰富的α-蒎烯、β-蒎烯、芳樟醇和4-萜烯醇，相比于松节油制备葑醇的选择性高，芳樟精油本身就具有挥发性，相比于松节油能在更低的温度下使蒎烯反应，同时芳樟醇和4-萜烯醇不易于发生异构化生成，不需要很长的反应时间和温度就可以得到高纯度葑醇，降低了下游工程的难度。
因此利用芳樟精油制备葑醇，相比于现有技术中利用松节油制备葑醇而言，具有更高的效率和更简单的反应条件。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种芳樟精油制备葑醇的方法，由以下步骤制备而得：
（1）催化反应：将乙酸和芳樟精油按照体积比（3~6）:1放入反应釜中得到混合液，加入6~12g/ml混合液的氨基酸功能化离子液体催化剂和混合液体积2~3倍的海藻酸钠溶液，搅拌均匀；将反应温度控制在45~65℃，反应时间1~3h；
（2）水合反应：步骤（1）反应结束后静置冷却，将上层产物分离出来，下层催化剂于80℃烘箱烘干继续使用；将上层产物加入反应釜中，控制反应温度60~70℃，反应30~60min，得到皂化液；
（3）水洗：将步骤（2）皂化液加水洗涤，静置10~15h，分离出油层和水层混合物；
（4）分馏：将步骤（3）油层加入到分馏塔中，控制塔顶温度为60~100℃，分馏出馏分和釜液；
（5）结晶：将馏分进行熔融结晶，结晶温度为5~15℃，离心分离得到葑醇。
作为本发明的进一步改进，所述芳樟精油为蒎烯-萜烯醇型樟树提取的精油，含有的α-蒎烯含量为33%以上。
芳樟精油含有丰富的芳樟醇和蒎烯以及少量的樟脑，在制备葑醇时能减少副反应的发生导致葑醇纯度低。
乙酸浓度过高会稀释氨基酸功能化离子液体催化剂浓度，降低反应效率，但乙酸浓度过低不利于蒎烯的转化导致原料浪费，因此在不影响催化剂和蒎烯转化率的情况下，以乙酸和芳樟精油按照（3~6）:1为原料比。
离子液体具有环境友好和可持续利用的特点，作为催化剂具有很多优势，羧基化离子液体催化蒎烯具有较高的转化率和选择性，在制备葑醇方面具有很好的定向选择；多金属含氧酸磷钨酸和硅钨酸对蒎烯酯化和水合化具有很高的催化产率，但单独使用酸性过强会导致设备腐蚀，生产排水污染环境；利用氨基酸中含有羧基与多金属含氧酸制备成离子液体催化蒎烯制备葑醇，不仅使催化剂绿色环保，增加使用次数，同时氨基酸的选择性反应使得反应过程中异构化产物降低，减少了副反应的产生，使制备的葑醇纯度高，海藻酸钠的加入减少了反应工艺的复杂性和反应条件的苛刻程度，海藻酸钠的聚阴离子性和吸附性使得弱酸型环保离子液体催化剂达到强酸催化剂的效果，绿色环保，降低成本。海藻酸钠还能提高葑醇产品的稳定性和口感，提高了葑醇香料的附加价值。
作为本发明的进一步改进，所述的海藻酸钠溶液质量浓度为20~30g/l。
海藻酸钠具有增稠功能，浓度过高会使反应体系凝固，浓度过低无法达到聚阴离子和吸附蒎烯的作用，为了使本发明反应体系具有很好的聚阴离子性和吸附蒎烯作用，同时使还在酸钠在酯化后有剩余继续进行皂化步骤，选用质量浓度为20~30g/l的海藻酸钠最有利于催化效率和皂化作用。
作为本发明的进一步改进，所述的氨基酸功能化离子液体催化剂为[gly]3pw12o40、[gly]4siw12o40、[asp]h2pw12o40、[sar]2hpw12o40中一种。
作为本发明的进一步改进，所述的氨基酸功能化离子液体催化剂的制备方法为：按照物质的量比n（氨基酸）:n（磷钨酸或硅钨酸）=（2~4）:1直接混合，加入到去离子水中溶解，在单口烧瓶中于30℃下磁力搅拌24h，然后量单口烧瓶内液体旋蒸除去大部分水后，残余液体倒入培养皿放入80℃电热恒温干燥箱烘干，即得氨基酸功能化离子液体催化剂。
催化剂的用量会影响产物的转化率和总选择性，催化剂用量少转化率低，催化剂用量高会导致反应向异构化进行使副产物增多，增肌后期分离难度，降低葑醇纯度，按照9~15g/ml体系加入催化剂，蒎烯转化率能达到98%以上，异构化产物最高为50%，水合产物高，利于后期葑醇的制备。
随着温度升高，产物的选择性先升高后降低，温度升高有利于吸热的酯化反应向正方向进行，提高转化率和酯产物选择性，但温度过高会使异构化产物发生聚合反应，不利于反应的进行，同时温度过低时水合产物低，使后期皂化反应葑醇的产率和纯度低；综合考虑，选择反应温度为45~60℃，使得α-蒎烯和β-蒎烯转化率高，酯化产物和水和产物高，减少芳樟醇与异构化产物的产生。
作为本发明的进一步改进，所述氨基酸功能化离子液体催化剂使用次数为4~5次。
本发明的有益效果
1、本发明利用资源丰富的芳樟精油制备葑醇，增加了制备葑醇的原料来源，提高了葑醇的研究价值；
2、本发明制备的葑醇附加价值高，海藻酸钠赋予了其很好的稳定性和药用价值；
3、本发明利用海藻酸钠和氨基酸功能化离子液体催化剂进行芳樟精油催化制备葑醇，提高了催化效率，减少了副反应从而提高了葑醇的纯度，海藻酸钠的加入减少了反应工艺的复杂性和反应条件的苛刻程度，海藻酸钠的聚阴离子性和吸附性使得弱酸型环保离子液体催化剂达到强酸催化剂的效果，绿色环保，降低成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）催化反应：将乙酸和芳樟精油按照体积比3:1的比例放入反应釜中，加入6g/ml体系的氨基酸功能化离子液体催化剂和其体积2倍质量浓度为20g/l的海藻酸钠溶液，搅拌均匀；将反应温度控制在45℃，反应时间1h；
所述的氨基酸功能化离子液体催化剂为[gly]3pw12o40，其制备方法为：称取15mmol甘氨酸加入单口烧瓶中，加入15ml去离子水使其溶解；称取5mmol磷钨酸于加入10ml去离子水溶解；将磷钨酸液体加入单口烧瓶中，30℃下磁力搅拌24h；反应完毕将单口烧瓶内液体旋蒸除去大部分水后，残余液体倒入培养皿放入80℃电热恒温干燥箱烘干，所得固体即为[gly]3pw12o40；
（2）水合反应：步骤（1）反应结束后静置冷却，将上层产物分离出来，下层催化剂于80℃烘箱烘干继续使用；将上层产物加入反应釜中，控制反应温度60℃，待海藻酸钠完全反应后停止，得到皂化液；
（3）水洗：将步骤（2）皂化液加水洗涤，静置10h，分离出油层和水层混合物；
（4）分馏：将步骤（3）油层加入到分馏塔中，控制塔顶温度为60℃，分馏出馏分和釜液；
（5）结晶：将馏分进行熔融结晶，结晶温度为5℃，离心分离得到葑醇。
实施例2
（1）催化反应：将乙酸和芳樟精油按照体积比6:1的比例放入反应釜中，加入12g/ml体系的氨基酸功能化离子液体催化剂和其体积3倍质量浓度为30g/l的海藻酸钠溶液，搅拌均匀；将反应温度控制在65℃，反应时间3h；
所述的氨基酸功能化离子液体催化剂为[asp]h2pw12o40，其制备方法为：称取5mmol天冬氨酸加入单口烧瓶中，加入15ml去离子水使其溶解；称取5mmol磷钨酸于加入10ml去离子水溶解；将磷钨酸液体加入单口烧瓶中，30℃下磁力搅拌24h；反应完毕将单口烧瓶内液体旋蒸除去大部分水后，残余液体倒入培养皿放入80℃电热恒温干燥箱烘干，所得固体即为[asp]h2pw12o40。
（2）水合反应：步骤（1）反应结束后静置冷却，将上层产物分离出来，下层催化剂于80℃烘箱烘干继续使用；将上层产物加入反应釜中，控制反应温度70℃，待海藻酸钠完全反应后停止，得到皂化液；
（3）水洗：将步骤（2）皂化液加水洗涤，静置15h，分离出油层和水层混合物；
（4）分馏：将步骤（3）油层加入到分馏塔中，控制塔顶温度为100℃，分馏出馏分和釜液；
（5）结晶：将馏分b进行熔融结晶，结晶温度为5~15℃，离心分离得到葑醇。
实施例3
（1）催化反应：将乙酸和芳樟精油按照体积比4:1的比例放入反应釜中，加入10g/ml体系的氨基酸功能化离子液体催化剂和其体积3倍质量浓度为25g/l的海藻酸钠溶液，搅拌均匀；将反应温度控制在55℃，反应时间2h；
所述的氨基酸功能化离子液体催化剂为[sar]2hpw12o40，其制备方法为：称取10mmol肌氨酸加入单口烧瓶中，加入15ml去离子水使其溶解；称取5mmol磷钨酸于加入10ml去离子水溶解；将磷钨酸液体加入单口烧瓶中，30℃下磁力搅拌24h；反应完毕将单口烧瓶内液体旋蒸除去大部分水后，残余液体倒入培养皿放入80℃电热恒温干燥箱烘干，所得固体即为[sar]2hpw12o40。
（2）水合反应：步骤（1）反应结束后静置冷却，将上层产物分离出来，下层催化剂于80℃烘箱烘干继续使用；将上层产物加入反应釜中，控制反应温度66℃，待海藻酸钠完全反应后停止，得到皂化液；
（3）水洗：将步骤（2）皂化液加水洗涤，静置12h，分离出油层和水层混合物；
（4）分馏：将步骤（3）油层加入到分馏塔中，控制塔顶温度为80℃，分馏出馏分和釜液；
（5）结晶：将馏分b进行熔融结晶，结晶温度为10℃，离心分离得到葑醇。
本发明技术与国际上生产葑醇工艺路线比较，如表1。
表1：葑醇生产不同工艺路线
葑醇产品的各项技术指标，均达到世界最高权威的联合国粮农组织/世界卫生组织(fao/who)食品添加剂联合专家委员会(jecfa)和美国食品化学法典(fccv)要求。(表2)
表2葑醇产品与国际标准、进口葑醇产品的质量指标比较表
由表1和表2可以看出，本发明制备的葑醇具有很好的质量效果，同时附加有部分海藻酸钠的作用，是一种具有很好发展前景的产品。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。