本发明属于均苯四甲酸二酐制备
技术领域：
，具体涉及一种基于石墨烯海绵体催化制备均苯四甲酸二酐的方法。
背景技术：
：均苯四甲酸二酐是一种非常重要的化工原料，主要用作聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、粉末涂料消光剂中间体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，是一种用途广泛的精细化工产品。目前制备均苯四甲酸二酐主要包括均四甲苯氧化法、偏三甲苯烷基化法和一氧化碳法等，其中以均四甲苯为原料经气相氧化工艺制备均苯四甲酸二酐为主要方法，气相氧化法只需要一步空气催化氧化，制备方法简单，可连续生产，易于自动化管理，但是以均四甲苯为原料气相氧化法制备的均苯四甲酸二酐属于强放热反应，传统的催化剂及其催化系统，难以满足承受高温和快速散热的要求，容易引起催化剂的过热，导致深度氧化增加，降低均苯四甲酸二酐的产率，因此选择耐高温且散热快的催化剂显得十分必要。中国专利cn103203244a公开的均苯四甲酸二酐合成催化剂及制备方法，该催化剂的主催化剂活性组分为钒和钛，助催化剂为p、nb和sb，以球形惰性瓷球为载体，将球形惰性瓷球加热处理后，将功能整理液喷涂到载体上，得到蓝色表面涂层型催化剂，再高温分段焙烧，得到橙黄色球形催化剂，其中催化剂中v和ti的质量比为0.1-0.9:0.1-0.9，再以催化活性组分的质量基准为1，p为0.01-0.5，nb为0.01-1，sb为0.01-0.5，该催化剂中降低了钒的用量，且有效提高均苯四甲酸二酐的收率。中国专利cn107537460a公开的用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的催化剂体系，该催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为氧化钒和氧化钛，助催化剂为氧化硼和氧化锡，将原钒加入到二氧化钛溶胶中形成钒钛溶胶，再加入适量的硼酸和五水合四氯化锡形成喷涂液，将喷涂液喷涂到碳化硅载体上，先在250℃下保温后，再在480℃下焙烧活化得到催化剂体系，该催化剂体系以多组分纳米材料为主要原料，催化剂中各组分不仅粒径分布均匀，纯度高，机械强度高，活性层不易破碎，耐热性好，而且均苯四酸二酐的收率达95%，纯度达95%。由上述现有技术可知，现有的基于均四甲苯为原料氧化制备的均苯四甲酸二酐的催化剂多采用将活性材料以喷涂的方式附着于惰性载体的表面，以提高催化剂的机械性能，这种方法制备的催化剂中活性成分含量少，催化效率提高有限，因此制备本身机械性能和散热性能优异的催化剂用于制备均苯四甲酸二酐中，有望显著提高均苯四甲酸二酐的产率和纯度。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯海绵体催化制备均苯四甲酸二酐的方法，将钒和钯的前驱体微乳液为模板，加入到氧化石墨烯溶液中，经快速冷冻和真空干燥制备得到氧化石墨烯的海绵体，再经激光辐射下还原，得到催化剂，将催化活性高、热稳定性好的催化剂运用到均苯四甲酸二酐的制备中，制备产品效率高，纯度好。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于石墨烯海绵体催化制备均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，继续搅拌，滴加氯化钯溶液，充分混合后，去除气泡后形成微乳液；（2）将氧化石墨烯溶液中加入微乳液，高速搅拌至混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液置于低温环境下进行快速冷冻和真空干燥处理，得到氧化石墨烯基多孔海绵体；（3）将步骤（2）制备的氧化石墨烯基多孔海绵体经激光辐射还原处理，得到石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂；（4）将步骤（3）制备的石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂置于气相氧化反应固定床中，对气相氧化反应固定床加热至320-450℃，通入均四甲苯和空气的混合物，利用熔盐循环换热降温反应，捕集，水解结晶升华，得到均苯四甲酸二酐。作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，氯化钯溶液为h2pdcl4溶液。作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，微乳液中钒和钯的质量比为0.3-1.5:1，固含量为15-35%。作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，前驱体溶液中氧化石墨烯的含量为0.5-15wt%。作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，快速冷冻为液氮处理5-10s，真空干燥处理的温度为-20℃，时间为24-48h。作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，激光辐射为双光束，波长为355nm和532nm，能量范围20-50j/cm2。作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，激光辐射还原处理的时间为5-30min。作为上述技术方案的优选，所述步骤（4）中，均四甲苯和空气的混合物的制备方法为：将均四甲苯在90-95℃下加热融化后，通入汽化混合器中，与温度为190-200℃的空气混合后，继续加热汽化得到。作为上述技术方案的优选，所述步骤（4）中，熔盐为质量比为1:1的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物，熔盐的温度为350-380℃。作为上述技术方案的优选，所述步骤（4）中，水解结晶的条件为：将捕集到的均苯四甲酸二酐粗品在丙酮溶液中溶解后，过滤，在40-45℃和常压下，结晶6-8h，离心干燥，在240-250℃和-0.09~-0.1mpa下真空加热下升华处理。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明均苯四甲酸二酐制备方法中催化剂为具有海绵结构的石墨烯基钒钯多孔材料，利用钒和钯的前驱体微乳液为模板，氧化石墨烯在微乳液的周围不断堆叠形成相互交联的三维网络，使钒和钯的前驱体溶液都均匀分散于氧化石墨烯表面，再通过快速冷冻和真空干燥技术，制备得到负载钒和钯的氧化石墨烯海绵体，然后通过双光束激光辐照技术对氧化石墨烯进行还原，利用激光的高能量促使氧化石墨烯中碳氧双键的破裂，促使氧化石墨烯还原成石墨烯，石墨烯产品的还原程度高，制备工艺简单，耗时少，且制备的催化剂中由于石墨烯发生还原和碳原子烧蚀反应，促使石墨烯在开口两侧形成，提高催化剂中多孔材料的机械性能和韧性，因此，本发明制备的石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂具有大的比表面积，均匀分布的活性点，多孔连通性好，力学性能和韧性较好，多孔性可提高催化剂的散热性能，石墨烯可提高催化剂的机械性能和耐热性能，提高催化剂在均苯四甲酸二酐制备工艺中的催化效率。（2）本发明将石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂作为催化剂，用于均四甲苯和空气的混合原料制备均苯四甲酸二酐中，催化剂中活性组分为钒和钯，钒和钯可以在石墨烯碳层上与部分未脱除的氧基团发生相互作用，使钒和钯都可以在石墨烯的碳层上更稳定存在，不易团聚和烧结，两者结合对均四甲苯和空气的混合原料的催化活性显著提高，且通过调节制备工艺参数得到最佳工艺参数，最终对均苯四甲酸二酐粗品进行水解结晶提纯处理，制备得到均苯四甲酸二酐。（3）本发明的制备方法简单，可操控性，反应条件高效，无毒无污染，催化效果好，反应温和高效，适合于工业化大范围生产。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：（1）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，继续搅拌，滴加h2pdcl4溶液，充分混合后，去除气泡后形成微乳液，其中，微乳液中钒和钯的质量比为0.3:1，固含量为15%。（2）将氧化石墨烯溶液中加入微乳液，高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为0.5wt%的前驱体溶液，将前驱体溶液置于液氮处理5s进行快速冷冻，再在-20℃下真空干燥处理24h，得到氧化石墨烯基多孔海绵体。（3）将氧化石墨烯基多孔海绵体经波长为355nm和532nm的双光束激光辐射还原处理，能量范围20j/cm2，处理的时间为5min，得到石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂。（4）将石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂置于气相氧化反应固定床中，对气相氧化反应固定床加热至320℃，将均四甲苯在90℃下加热融化后，通入汽化混合器中，与温度为190℃的空气混合后，继续加热汽化得到均四甲苯和空气的混合物，通入20g/m3的均四甲苯和空气的混合物，利用350℃的质量比为1:1的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物熔盐循环换热降温反应，捕集，将捕集到的均苯四甲酸二酐粗品在丙酮溶液中溶解后，过滤，在40℃和常压下，结晶6h，离心干燥，在240℃和-0.09mpa下真空加热下升华处理，得到均苯四甲酸二酐。实施例2：（1）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，继续搅拌，滴加h2pdcl4溶液，充分混合后，去除气泡后形成微乳液，其中，微乳液中钒和钯的质量比为1.5:1，固含量为35%。（2）将氧化石墨烯溶液中加入微乳液，高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为15wt%的前驱体溶液，将前驱体溶液置于液氮处理10s进行快速冷冻，再在-20℃下真空干燥处理48h，得到氧化石墨烯基多孔海绵体。（3）将氧化石墨烯基多孔海绵体经波长为355nm和532nm的双光束激光辐射还原处理，能量范围50j/cm2，处理的时间为30min，得到石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂。（4）将石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂置于气相氧化反应固定床中，对气相氧化反应固定床加热至450℃，将均四甲苯在95℃下加热融化后，通入汽化混合器中，与温度为200℃的空气混合后，继续加热汽化得到均四甲苯和空气的混合物，通入20g/m3的均四甲苯和空气的混合物，利用380℃的质量比为1:1的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物熔盐循环换热降温反应，捕集，将捕集到的均苯四甲酸二酐粗品在丙酮溶液中溶解后，过滤，在45℃和常压下，结晶8h，离心干燥，在250℃和-0.1mpa下真空加热下升华处理，得到均苯四甲酸二酐。实施例3：（1）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，继续搅拌，滴加h2pdcl4溶液，充分混合后，去除气泡后形成微乳液，其中，微乳液中钒和钯的质量比为0.8:1，固含量为20%。（2）将氧化石墨烯溶液中加入微乳液，高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为5wt%的前驱体溶液，将前驱体溶液置于液氮处理7s进行快速冷冻，再在-20℃下真空干燥处理36h，得到氧化石墨烯基多孔海绵体。（3）将氧化石墨烯基多孔海绵体经波长为355nm和532nm的双光束激光辐射还原处理，能量范围35j/cm2，处理的时间为15min，得到石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂。（4）将石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂置于气相氧化反应固定床中，对气相氧化反应固定床加热至380℃，将均四甲苯在92℃下加热融化后，通入汽化混合器中，与温度为195℃的空气混合后，继续加热汽化得到均四甲苯和空气的混合物，通入20g/m3的均四甲苯和空气的混合物，利用360℃的质量比为1:1的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物熔盐循环换热降温反应，捕集，将捕集到的均苯四甲酸二酐粗品在丙酮溶液中溶解后，过滤，在42℃和常压下，结晶7h，离心干燥，在245℃和-0.09mpa下真空加热下升华处理，得到均苯四甲酸二酐。实施例4：（1）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，继续搅拌，滴加h2pdcl4溶液，充分混合后，去除气泡后形成微乳液，其中，微乳液中钒和钯的质量比为1.2:1，固含量为18%。（2）将氧化石墨烯溶液中加入微乳液，高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为8wt%的前驱体溶液，将前驱体溶液置于液氮处理8s进行快速冷冻，再在-20℃下真空干燥处理24h，得到氧化石墨烯基多孔海绵体。（3）将氧化石墨烯基多孔海绵体经波长为355nm和532nm的双光束激光辐射还原处理，能量范围30j/cm2，处理的时间为20min，得到石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂。（4）将石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂置于气相氧化反应固定床中，对气相氧化反应固定床加热至420℃，将均四甲苯在93℃下加热融化后，通入汽化混合器中，与温度为190℃的空气混合后，继续加热汽化得到均四甲苯和空气的混合物，通入20g/m3的均四甲苯和空气的混合物，利用365℃的质量比为1:1的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物熔盐循环换热降温反应，捕集，将捕集到的均苯四甲酸二酐粗品在丙酮溶液中溶解后，过滤，在42℃和常压下，结晶7.5h，离心干燥，在245℃和-0.1mpa下真空加热下升华处理，得到均苯四甲酸二酐。实施例5：（1）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，继续搅拌，滴加h2pdcl4溶液，充分混合后，去除气泡后形成微乳液，其中，微乳液中钒和钯的质量比为0.3:1，固含量为35%。（2）将氧化石墨烯溶液中加入微乳液，高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为0.5wt%的前驱体溶液，将前驱体溶液置于液氮处理10s进行快速冷冻，再在-20℃下真空干燥处理24h，得到氧化石墨烯基多孔海绵体。（3）将氧化石墨烯基多孔海绵体经波长为355nm和532nm的双光束激光辐射还原处理，能量范围50j/cm2，处理的时间为5min，得到石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂。（4）将石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂置于气相氧化反应固定床中，对气相氧化反应固定床加热至450℃，将均四甲苯在90℃下加热融化后，通入汽化混合器中，与温度为200℃的空气混合后，继续加热汽化得到均四甲苯和空气的混合物，通入20g/m3的均四甲苯和空气的混合物，利用350℃的质量比为1:1的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物熔盐循环换热降温反应，捕集，将捕集到的均苯四甲酸二酐粗品在丙酮溶液中溶解后，过滤，在45℃和常压下，结晶6h，离心干燥，在250℃和-0.09mpa下真空加热下升华处理，得到均苯四甲酸二酐。实施例6：（1）将草酸加入到去离子水中，加热至完全溶解，加入偏钒酸铵混合，继续搅拌，滴加h2pdcl4溶液，充分混合后，去除气泡后形成微乳液，其中，微乳液中钒和钯的质量比为1.5:1，固含量为15%。（2）将氧化石墨烯溶液中加入微乳液，高速搅拌至混合均匀，得到氧化石墨烯的含量为15wt%的前驱体溶液，将前驱体溶液置于液氮处理5s进行快速冷冻，再在-20℃下真空干燥处理48h，得到氧化石墨烯基多孔海绵体。（3）将氧化石墨烯基多孔海绵体经波长为355nm和532nm的双光束激光辐射还原处理，能量范围20j/cm2，处理的时间为30min，得到石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂。（4）将石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂置于气相氧化反应固定床中，对气相氧化反应固定床加热至320℃，将均四甲苯在95℃下加热融化后，通入汽化混合器中，与温度为190℃的空气混合后，继续加热汽化得到均四甲苯和空气的混合物，通入20g/m3的均四甲苯和空气的混合物，利用380℃的质量比为1:1的硝酸钾和亚硝酸钠的混合物熔盐循环换热降温反应，捕集，将捕集到的均苯四甲酸二酐粗品在丙酮溶液中溶解后，过滤，在40℃和常压下，结晶8h，离心干燥，在240℃和-0.1mpa下真空加热下升华处理，得到均苯四甲酸二酐。经检测，实施例1-6制备的均苯四甲酸二酐的质量收率以及二氧化碳的含量的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6质量收率（%）899694939595二氧化碳的含量（%）0.560.640.570.610.620.61由上表可见，本发明基于石墨烯基钒钯多孔海绵催化剂制备的均苯四甲酸二酐的质量收率高，生成二氧化碳含量少，产品纯度较高。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
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中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12