本发明属于生物基热固性树脂，特别涉及一种基于大豆衍生物的生物基苯并恶嗪前驱体及其制备方法和应用。
背景技术：
苯并恶嗪树脂是一种新型的酚醛树脂，因其具有优异的综合性能等被广泛应用于防腐涂料、粘接剂、微电子、航天航空等领域，是一类非常重要的热固性材料。然而，现阶段大多数的苯并恶嗪树脂都来源于石油资源，而石油资源是一种不可持续资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。最近，在保护环境与节约石油资源的双重压力下，以可持续资源为原料的生物基高分子材料进入人们的视野，相关研究和开发利用越来越受人们的重视。因此，大量的生物基苯并恶嗪被开发制备出来，这些生物基苯并恶嗪相对传统的苯并恶嗪有着各种各样的特色。但是，生物基苯并恶嗪树脂和传统苯并恶嗪树脂一样也存在着不少缺点：单官能度的苯并恶嗪在开环聚合时存在着链转移反应，所得聚合物的相对分子质量比较低，从而限制了其应用范围；双官能度的苯并恶嗪由于其分子结构自身的特点，其聚合物同样存在着交联密度低、断裂伸长率低以及韧性差等弊端。因此，如何提高生物基苯并恶嗪的交联度从而提高其热力学性能有着十分重要的意义。
大豆异黄酮是黄酮类化合物，是大豆生长中形成的一类次级代谢产物，可以大量的从植物中获取，具有如下结构：
其结构与石油基化学品双酚a相似，众所周知双酚a被怀疑有生理毒性，并在欧洲等很多国家已经被限制使用，大豆异黄酮虽然具有与双酚a类似的结构，但是其是一种对人体有益的物质，具有延缓女性衰老、改善更年期症状、骨质疏松、血脂升高、乳腺癌、前列腺癌、心脏病、疏松症、心血管疾病等突出优点，这也对施工人员是一种隐形的福利。最重要的一点，大豆异黄酮结构中有着可以发生额外交联反应的官能团，可以增加最终固化产物的交联度，提高材料的整体热机械性能。
技术实现要素：
本发明提供一种基于大豆衍生物的生物基苯并恶嗪前驱体及其制备方法和应用，采用生物基来源化合物大豆异黄酮，经过反应得到生物基苯并恶嗪前驱体，制备简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。
本发明采用以下技术方案：
一种基于大豆衍生物的生物基苯并恶嗪前驱体，具有如式(ⅰ)所示的结构：
式(ⅰ)中，r选自c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、c5h5o、c6h5和c6h13中的至少一种。
所述大豆衍生物的生物基苯并恶嗪前驱体具有双苯并恶嗪结构，基于该前驱体开环聚合所得的聚苯并恶嗪树脂相对于传统的单官能苯并恶嗪前驱体开环聚合所得的聚苯并恶嗪树脂在性能上有巨大提高，尤其是玻璃化温度和热稳定的改善，可作为高性能粘接剂。由于结构中r的不同，所述玻璃化温度和热稳定也有很大的差别，烷烃越少、刚性的结构，聚苯并恶嗪树脂所表现的玻璃化温度和热稳定越高。
作为优选，r选自c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、c5h5o、c6h5或c6h13中的至少一种；进一步优选，r为c5h5o或c6h5，聚苯并恶嗪树脂表现出超高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。
上述基于大豆衍生物的生物基苯并恶嗪前驱体的制备方法，包括：
将大豆异黄酮、单胺和多聚甲醛，在加热下发生环合反应，得到结构如式(i)所示的生物基苯并恶嗪前驱体；所述的单胺结构式如式(ii)所示：
r—nh2(ii)
式(ii)中的r与式(i)中r的定义一致；
优选的，所述的单胺为乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、苯胺或糠胺中的至少一种；进一步优选，单胺为苯胺或糠胺中的一种，得到的聚苯并恶嗪树脂表现出超高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。大豆异黄酮苯胺聚苯并恶嗪树脂的玻璃化转变温度高达为390℃，td10为471℃。大豆异黄酮糠胺聚苯并恶嗪树脂的玻璃化转变温度高达为410℃，td10为467℃。
优选的，所述大豆异黄酮与单胺、多聚甲醛的摩尔比为1：2：4-12；在此比例下，能够保证单胺完全被多聚甲醛反应完，这样制备的苯并恶嗪单体的产率最高。
优选的，所述环合反应的温度为90～120℃，反应时间为24～72h；在此温度下，能够保证反应物反应完全，这样制备的苯并恶嗪单体的产率最高。
所述环合反应的溶剂为二氧六环、甲苯中的至少一种，用量为大豆异黄酮质量的1～20倍；保证反应物的在一定浓度下，有利于反应的速度和收率。
本发明还提供了基于大豆衍生物的生物基苯并恶嗪前驱体在制备聚苯并恶嗪树脂的应用。
将所述的基于大豆衍生物的生物基苯并恶嗪前驱体在温度160-220℃下进行加热2-8小时，得到聚苯并恶嗪树脂。
本发明的基于大豆衍生物的生物基苯并恶嗪前驱体，直接采用生物基来源的大豆异黄酮作为原料制备，制备方法简单高效，操作简便，可控制好，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点，适于大规模工业化生产，还可以减少现有石油基苯并恶嗪树脂对石化资源的依赖及其对环境的污染。
本发明得到的基于大豆衍生物的生物基苯并恶嗪前驱体，最终得到的聚苯并恶嗪树脂产物具有非常高的交联密度且优异的热学性能、力学性能。
由于大豆异黄酮来源于生物质原料，因此，这种生物基苯并恶嗪类产品的开发能够推动生物基材料的发展，对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。
附图说明
图1为实施例1制备的大豆异黄酮糠胺苯并恶嗪的核磁共振氢谱1h-nmr。
图2为实施例2制备的大豆异黄酮苯胺苯并恶嗪的核磁共振氢谱1h-nmr。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中，核磁共振氢谱1h-nmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型波谱仪(spectrometer)测定，400mhz，氘代氯仿(cdcl3)。
基于大豆衍生物的生物基苯并恶嗪前驱体的产率通过以下公式计算得到：
产率＝苯并恶嗪前驱体质量数/(大豆异黄酮的摩尔数×苯并恶嗪前驱体的摩尔质量)×100％
实施例1
将1mol大豆异黄酮、2mol糠胺、6mol的多聚甲醛，溶解在500ml二氧六环和甲苯的混合溶液(重量比3：1)中，在90℃下反应32小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到大豆异黄酮糠胺苯并恶嗪前驱体，产率为91.5％，核磁共振氢谱1h-nmr如图1所示，图上的各个峰与大豆异黄酮糠胺苯并恶嗪化合物结构上面的氢原子都是一一对应的。
将大豆异黄酮糠胺苯并恶嗪前驱体在鼓风烘箱进行加热，最终至260℃固化，得到大豆异黄酮糠胺聚苯并恶嗪树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为410℃，td10为467℃，储能模量为3500mpa，耐盐雾测试时间达400h。
实施例2
将1mol大豆异黄酮、2mol苯胺、7.5mol的多聚甲醛，溶解在650ml二氧六环和甲苯的混合溶液中(重量比2：1)，在100℃下反应52小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到大豆异黄酮苯胺苯并恶嗪前驱体，产率为90.8％。核磁共振氢谱1h-nmr如图2所示，图上的各个峰与大豆异黄酮苯胺苯并恶嗪化合物结构上面的氢原子都是一一对应的。
将大豆异黄酮苯胺苯并恶嗪前驱体在鼓风烘箱进行加热最终至260℃固化，得到大豆异黄酮苯胺聚苯并恶嗪树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为390℃，td10为471℃，储能模量为3700mpa，耐盐雾测试时间达290h。
实施例3
将1mol大豆异黄酮、2mol乙胺、6.1mol的多聚甲醛，溶解在550ml二氧六环和甲苯的混合溶液中和(重量比3：2)，在120℃下反应24小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到大豆异黄酮乙胺苯并恶嗪前驱体，产率为95.5％。
将大豆异黄酮乙胺苯并恶嗪前驱体在鼓风烘箱进行加热最终至260℃固化，得到大豆异黄酮乙胺聚苯并恶嗪树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为370℃，td10为441℃，储能模量为3450mpa，耐盐雾测试时间达250h。
实施例4
将1mol大豆异黄酮、2mol丁胺、5.2mol的多聚甲醛，溶解在650ml二氧六环和甲苯的混合溶液中(重量比1：1)，在90℃下反应72小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到大豆异黄酮丁胺苯并恶嗪前驱体，产率为94.5％。
将大豆异黄酮丁胺苯并恶嗪前驱体在鼓风烘箱进行加热最终至260℃固化，得到大豆异黄酮乙胺聚苯并恶嗪树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为350℃，td10为440℃，储能模量为3380mpa，耐盐雾测试时间达200h。
实施例5
将1mol大豆异黄酮、2mol己胺、6.1mol的多聚甲醛，溶解在560ml二氧六环和甲苯的混合溶液中(重量比2：3)，在110℃下反应43小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到大豆异黄酮己胺苯并恶嗪前驱体，产率为95.5％。
将大豆异黄酮己胺苯并恶嗪前驱体在鼓风烘箱进行加热最终至260℃固化，得到大豆异黄酮己胺聚苯并恶嗪树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为330℃，td10为438℃，储能模量为3300mpa，耐盐雾测试时间达180h。
实施例6
将1mol大豆异黄酮、2mol乙胺、8.1mol的多聚甲醛，溶解在360ml二氧六环，在100℃下反应23小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到大豆异黄酮乙胺苯并恶嗪前驱体，产率为97.5％。
将大豆异黄酮乙胺苯并恶嗪前驱体在鼓风烘箱进行加热最终至260℃固化，得到大豆异黄酮乙胺聚苯并恶嗪树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为370℃，td10为441℃，储能模量为3450mpa，耐盐雾测试时间达250h。
实施例7
将1mol大豆异黄酮、2mol丁胺、5.9mol的多聚甲醛，溶解在450ml甲苯中，在90℃下反应82小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到大豆异黄酮丁胺苯并恶嗪前驱体，产率为96.5％。
将大豆异黄酮丁胺苯并恶嗪前驱体在鼓风烘箱进行加热最终至260℃固化，得到大豆异黄酮乙胺聚苯并恶嗪树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为350℃，td10为444℃，储能模量为3390mpa，耐盐雾测试时间达210h。