本发明涉及化合物的制备方法，特别适用于农药杀菌剂的合成方法，具体涉及一种噻霉酮金属络合物制备方法，属于有机合成领域。
背景技术：
噻霉酮是一种新型、广谱杀菌剂，主要用于防治和治疗黄瓜霜霉病、梨黑星病、苹果疮痂病、柑橘炭疽病、葡萄黑痘病等的多种细菌、真菌性病害。其杀菌作用机理，主要包括破坏病菌细胞核结构，使其失去心脏部位而衰竭死亡和干扰病菌细胞的新陈代谢，使其生理紊乱，最终导致死亡两个方面。
vicinip，incertim，ferrettir，etal.aone-potentrytoanovel3-h-benzo[d]pyrazolo[1,5-b]isothiazoleringsystem[j].molerculardiversity.2006,(10)251-253.vicinip，incertim，collap，etal.anti-hivevaluationofbenzo[d]isothiazolehydrazones[j].eurjmedchem.2009,44:1801-1807.liub,zhuf,huangy,etal.screeningrulesforleadsoffungicides,herbicidesandinsecticides[j].jagricfoodchem,2010,58:2673-2684.王向辉，贺永宁，盘茂东，等.异噻唑啉酮类衍生物的合成及应用研究进展[j].海南大学学报，2008，26(4)：372-376.上述文献阐述了2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称bit)，是一种重要的新型工业杀菌、防酶、防腐剂，杀菌力长效，对环境影响小，具有良好的生物降解性。
倪越，严万春，赵俊，等.新工业防霉杀菌剂1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的研制[j].精细与专业化学品，2004，12(20)：21-22.文献阐述了bit广泛用于水溶性树脂涂料(乳胶漆)、乳胶制品、丙烯酸聚合物、聚氨酯制品、照相洗液、油品、造纸、油墨、皮革制品和工业水处理剂中，在欧美、日本等发达国家已被广泛使用。
陈天生，葛友忠，孙勇.1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的制备方法：中国，200810025427.1[p].2008-04-28.方永勤，张雁.n-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的合成研究[j].化学世界，2009，50(6)：44-46.上述文献报道的bit传统合成或生产工艺以2，2’-二硫代苯甲酸为原料，在甲苯等溶剂和有机碱催化剂存在下，用氯化亚砜或氧氯化磷等为氯化试剂进行反应得到相应的酰氯，然后在氨溶液体系中通氯气发生环合反应，再碱性成盐，最后酸化析出成品。
童国通，翁建全.抑菌剂1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(bit)的合成研究本研究[j].化学世界，2013，4：231-236.文献报道了用双(三氯甲基)碳酸酯(简称btc)替代氯化亚砜等进行酰氯化，且在氨溶液中，通空气代替氯气进行歧化环合反应，既避免了剧毒化学品氯气的使用，也较好解决了硫磷副产化合物对环境污染问题，符合绿色化学与清洁生产要求，具有良好的工业化应用前景。
上述文献只报道了噻霉酮的合成方法，而噻霉酮金属络合物的制备目前国内外未见合成该产品的文献报道。
本专利采用的合成方法合成的产品含量高，收率高，容易形成产业化生产。应用试验表明噻霉酮金属络合物也是一种新型、广谱杀菌剂，但使用更安全，可以防治多种农作物和景观作物中的多种植物病害。
技术实现要素：
本发明的发明者们开发出一条易于工业化、原料廉价易得、反应收率和产品含量较高的噻霉酮金属络合物制备方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：
一种噻霉酮金属络合物制备方法，该制备方法包括下列步骤：将溶剂加入反应器中，搅拌下加入噻霉酮与金属盐化合物，将混合物加热共沸脱水，降温，过滤，洗涤，干燥得到噻霉酮金属络合物。
作为一种优选技术方案，所述的金属盐化合物为锰盐、锌盐或铜盐化合物。所述的噻霉酮金属络合物为噻霉酮锰络合物、噻霉酮锌络合物或噻霉酮铜络合物。
所述的溶剂为环己酮、甲苯、二甲苯、n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺。进一步优选，所述的溶剂为环己酮或甲苯。
所述的锰盐化合物为含结晶水或无水的氯化锰，所述的锌盐化合物为含水或无水的氯化锌，所述的铜盐化合物为含结晶水或无水的氯化铜、醋酸铜。进一步优选，所述的锰盐化合物为四水合氯化锰，所述的铜盐化合物为二水合氯化铜；所述的锌盐化合物为含水的氯化锌。
所述的金属盐化合物与噻霉酮的摩尔当量比为1.0:1.0～8.0，优选当量比为1.0:2.0～4.0。
所述的溶剂为甲苯时，所述混合物加热的反应温度为20～110℃，优选温度为90～110℃。
所述的溶剂为环己酮时，所述混合物加热的反应温度为20～160℃，优选温度为140～156℃。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法采用噻霉酮与锰盐、锌盐及铜盐在溶剂体系中制备，本方法易于工业化、原料廉价易得、反应收率和产品含量较高，收率可达97.0％以上，纯度98.0％以上，反应条件温和易控制。应用试验表明生产的噻霉酮金属络合物也是一种新型、广谱杀菌剂，但使用更安全，可以防治多种农作物和景观作物中的多种植物病害。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。
噻霉酮金属络合物的制备方法，本专利是按下述反应式进行：
实施例1
向10l玻璃反应釜中加入环己酮4.0kg，开启搅拌，加入四水合氯化锰0.328kg，噻霉酮1.25kg，釜温升温至95℃中有水分出，升高到156℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用2.0kg环己酮打浆洗涤，过滤，重复一次，母液及洗液合并浓缩后套用至反应液中，按比例投料，滤饼烘干后得噻霉酮锰盐产品0.694kg，含量98.1％，收率97.0％(以锰离子计)；经过结构分析一个锰离子络合两分子噻霉酮。
实施例2
向10l玻璃反应釜中加入环己酮4.0kg，开启搅拌，加入四水合氯化锰0.328kg，噻霉酮1.0kg，釜温升温至95℃中有水分出，升高到156℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用2.0kg环己酮打浆洗涤，过滤，重复一次，母液及洗液合并浓缩后套用至反应液中，按比例投料，滤饼烘干后得噻霉酮锰盐产品0.696kg，含量98.2％，收率97.5％(以锰离子计)。
实施例3
向10l玻璃反应釜中加入环己酮4.0kg，开启搅拌，加入四水合氯化锰0.328kg，噻霉酮0.75kg，釜温升温至95℃中有水分出，升高到156℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用2.0kg环己酮打浆洗涤，过滤，重复一次，母液及洗液合并浓缩后套用至反应液中，按比例投料，滤饼烘干后得噻霉酮锰盐产品0.671kg，含量98.0％，收率93.8％(以锰离子计)。
实施例4
向10l玻璃反应釜中加入甲苯6.0kg，开启搅拌，加入四水合氯化锰0.328kg，噻霉酮1.0kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到110℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用5.0kg甲苯打浆洗涤，过滤，重复二次，滤饼烘干后得噻霉酮锰盐产品0.662kg，含量90.8％，收率85.7％(以锰离子计)。
实施例5
向10l玻璃反应釜中加入环己酮4.0kg，开启搅拌，加入氯化锌0.227kg，水0.227kg，噻霉酮1.25kg，釜温升温至95℃中有水分出，升高到156℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用2.0kg环己酮打浆洗涤，过滤，重复一次，母液及洗液合并浓缩后套用至反应液中，按比例投料，滤饼烘干后得噻霉酮锌盐产品0.719kg，含量98.0％，收率97.6％(以锌离子计)；经过结构分析一个锌离子络合两分子噻霉酮。
实施例6
向10l玻璃反应釜中加入环己酮4.0kg，开启搅拌，加入氯化锌0.227kg，水0.227kg，噻霉酮1.0kg，釜温升温至95℃中有水分出，升高到156℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用2.0kg环己酮打浆洗涤，过滤，重复一次，母液及洗液合并浓缩后套用至反应液中，按比例投料，滤饼烘干后得噻霉酮锌盐产品0.705kg，含量98.4％，收率96.1％(以锌离子计)。
实施例7
向10l玻璃反应釜中加入环己酮4.0kg，开启搅拌，加入氯化锌0.227kg，水0.114kg，噻霉酮0.75kg，釜温升温至95℃中有水分出，升高到156℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用2.0kg环己酮打浆洗涤，过滤，重复一次，母液及洗液合并浓缩后套用至反应液中，按比例投料，滤饼烘干后得噻霉酮锌盐产品0.682kg，含量98.1％，收率92.7％(以锌离子计)。
实施例8
向10l玻璃反应釜中加入甲苯6.0kg，开启搅拌，加入氯化锌0.227kg，水0.114kg，噻霉酮1.0kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到110℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用5.0kg甲苯打浆洗涤，过滤，重复二次，滤饼烘干后得噻霉酮锌盐产品0.664kg，含量91.9％，收率84.5％(以锌离子计)。
实施例9
向10l玻璃反应釜中加入环己酮4.0kg，开启搅拌，加入二水合氯化铜0.280kg，噻霉酮1.25kg，釜温升温至95℃中有水分出，升高到156℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用2.0kg环己酮打浆洗涤，过滤，重复一次，母液及洗液合并浓缩后套用至反应液中，按比例投料，滤饼烘干后得噻霉酮铜盐产品0.702kg，含量97.5％，收率94.9％(以铜离子计)；经过结构分析一个铜离子络合两分子噻霉酮。
实施例10
向10l玻璃反应釜中加入环己酮4.0kg，开启搅拌，加入二水合氯化铜0.280kg，噻霉酮1.0kg，釜温升温至95℃中有水分出，升高到156℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用2.0kg环己酮打浆洗涤，过滤，重复一次，母液及洗液合并浓缩后套用至反应液中，按比例投料，滤饼烘干后得噻霉酮铜盐产品0.703kg，含量96.5％，收率94.3％(以铜离子计)；经过结构分析一个铜离子络合两分子噻霉酮。
实施例11
向10l玻璃反应釜中加入环己酮4.0kg，开启搅拌，加入二水合氯化铜0.280kg，噻霉酮0.75kg，釜温升温至95℃中有水分出，升高到156℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用2.0kg环己酮打浆洗涤，过滤，重复一次，母液及洗液合并浓缩后套用至反应液中，按比例投料，滤饼烘干后得噻霉酮铜盐产品0.673kg，含量95.4％，收率89.3％(以铜离子计)。
实施例12
向10l玻璃反应釜中加入甲苯6.0kg，开启搅拌，加入二水合氯化铜0.280kg，噻霉酮1.0kg，釜温升温至92℃中有水分出，升高到110℃后，确定分水器中无水珠落下后，开始降温至30～35℃；过滤，滤饼有未反应完的噻霉酮，滤饼用5.0kg甲苯打浆洗涤，过滤，重复二次，滤饼烘干后得噻霉酮铜盐产品0.602kg，含量89.8％，收率75.2％(以铜离子计)。