本发明属于防射线辐射材料领域，特别涉及一种无铅防射线辐射橡胶复合材料的制备方法。
背景技术：
自伦琴发现x射线以来，各种放射性射线在国防、医学、科学技术研究、核工业和原子能技术上的应用不断深入和发展。尤其是x射线影像技术在医学领域上的应用，为医生提供不可或缺的临床诊断依据，已然成为该领域的重要组成部分。然而，在利用射线获取人们各种所需信息的同时，长期接触或被动接受射线辐射会导致人的机体受损。因此，在充分利用射线的同时，减少其对人体的危害，采取一定的防护措施是十分必要的。
传统的射线辐射屏蔽材料主要以铅或者含铅材料为主，已在历史上沿用了一百多年，具有非常好的防射线辐射效果。而用于人体的防辐射护具也主要是铅衣或铅橡胶等。铅橡胶是以氧化铅等含铅金属氧化物或含铅盐类填充橡胶，经混炼、硫化而制备的一类防射线辐射材料。随着时代发展和技术进步，这些由铅橡胶制作的防护用具，因其毒性和穿戴不方便的缺点，而逐渐被其它防辐射材料所取代。
现有技术制备新型的防射线辐射橡胶材料，主要以各种非铅的重金属、稀土金属及其氧化物或盐作为橡胶填料，通过混炼、硫化而制备防射线辐射的橡胶材料。
现有公开的相关文献如下：
文献名为“活性bi2o3/橡胶复合材料的制备及γ射线辐射防护性能研究”，其公开的主要内容为：利用机械球磨法通过加入复合表面活性剂制备粒径分布均匀的活性bi2o3微/纳米粉体，以浆体形式加入天然胶乳中，制备具有良好力学强度及射线防护性能的活性bi2o3/橡胶复合材料。(引自西南科技大学主办的《功能材料》2013,2(44).216-220，作者：魏霞、周元林、李迎军)。
文献名为：“bi3b5o12的制备及其中子-伽马射线协同屏蔽性能研究”，其公开的主要内容是：通过高温自蔓延燃烧法制备出不同发光强度的bi3b5o12晶体，并将其作为功能填充料添加到天然胶乳当中，得到具有良好力学性能及γ射线-热中子防护性能的bi3b5o12/橡胶复合材料。(引自西南科技大学主办的《硕士学位论文》.2015，作者:梁凤、周元林、李迎军)。
文献名为“gd(aa)2/nr复合材料防x射线屏蔽性能夏力学性能的研究”，其公开的主要内容是：丙烯酸钆[gd(aa)2]与nr通过机械共混一过氧化物交联成型制成复合材料；研究了其相态结构、防辐射性能及力学性能，发现gd(aa)2，在橡胶中分散好、粒子小、界面作用强，随着gd(aa)2，添加量的增加，复合材料的防辐射性能提高，高填充下的材料力学性能仍能够满足应用要求。(引自北京化工大学、北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室主办的《合成橡胶工业》2004,27(1).49，作者：杨程、刘力、隋轶巍、贺磊、张立群)
文献名为：“核用防护手套研制”，其公开的主要内容为：中子/γ复合屏蔽手套在核工业领域有广泛的应用前景,国内尚无相关厂家生产.以碳化硼(b4c)和氧化钨(wo3)为屏蔽吸收材料、改性天然胶乳为基体,研制中子/γ屏蔽复合材料,采用浸渍或模压方法,制备出性能优良的核用防护手套,其对热中子吸收率为≥20％,59.5kev的γ射线的屏蔽率≥23％；扯断强度≥10mpa。(引自中国工程物理研究院主办的《中国核学会辐射防护分会学术年会》.2013，作者：李莉、徐立军)
上述文献公开了制备无铅的防射线辐射橡胶复合材料，具有一定的防辐射效果，但这些材料的制备方法复杂，不易工业化生产，成本较高，且填料在橡胶基体中填充份数较低(<40份)，导致防射线辐射效果较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服背景技术的不足而提供一种无铅防射线辐射橡胶复合材料的方法。本发明提供了一种易于工业化生产，成本低，高浓度填充非铅屏蔽填料的橡胶复合材料，既使得高浓度屏蔽填料在橡胶中的均匀分散，且与橡胶基体较好的界面作用，它在保证橡胶复合材料基本性能满足实际使用要求的同时，又可实现较高的射线辐射屏蔽效果。
本发明的技术方案是：
一种无铅防射线辐射橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、辐射屏蔽填料浆体制备：
将50份辐射屏蔽填料、0.1-4份乳化剂、0-2份表面改性剂、0.1-0.5份增稠剂、0.1-0.5份消泡剂、0.5-2份氨水及40-300份去离子水进行混合；并通过高速机械搅伴分散；超声波分散或细胞破碎仪分散10-60min；得到稳定分散于水中的辐射屏蔽填料浆体；
(2)、乳液共混步骤：
将步骤(1)中制备得到的40-150份辐射屏蔽填料浆体，按辐射屏蔽填料质量计，加入到100份橡胶(以干胶计)的橡胶胶乳中；进行机械搅伴30-60min；得到均匀分散的屏蔽填料/橡胶混合乳液；
(3)、凝固破乳步骤：
将质量分数为2-20％的氯化钙或硝酸钙溶液加入到步骤(2)中制备的所述的屏蔽填料/橡胶混合乳液中；直至所述的屏蔽填料/橡胶混合乳液完全破乳凝固；
(4)、干燥步骤：
将步骤(3)中制备的屏蔽填料/橡胶混合物进行过滤、洗涤；然后，在60-120℃下进行干燥，干燥时间为20min-60min；
(5)、硫化步骤：
将步骤(4)中制备得到的100份屏蔽填料/橡胶混合物、及100份橡胶与0.1-2.5份硫化剂、0.5-6份硫化促进剂、0.1-1份防老剂进行混合；并在双辊开炼机或密炼机中混炼出片；然后，将其置于100-160℃模具中硫化；即得到无铅防射线辐射橡胶复合材料。
其中，所述的辐射屏蔽填料为以下材料的一种或其中几种的混合物：天然硫酸钡、沉淀法硫酸钡、改性硫酸钡、氧化铋、碳化钨、钨酸钡的。
优选地，所述屏蔽填料粒径为50-4000nm。
所述的乳化剂为以下材料的一种或其中几种的混合物：十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚乳化剂op-10、酪素。
所述的增稠剂为以下材料的一种或其中几种的混合物：羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺。
所述的表面改性剂为以下材料的一种或其中几种的混合物：γ―氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(si69)、聚吡咯烷酮(pvp)。
所述的消泡剂，它包括：聚二甲基硅氧烷类、矿物油类、聚醚类消泡剂。
所述的高速机械搅伴分散转速为500-20000r/min；超声波分散或超声波细胞破碎仪分散功率为100-2000kw。
所述的橡胶胶乳，它包括：天然橡胶胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳。
所述的硫化剂为硫磺。
所述的硫化促进剂为以下材料的一种或其中几种的混合物：2、2'-二硫代二苯并噻唑(促进剂dm)、n-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂cz)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、氧化锌、硬酸酸、硫脲。
所述的防老剂为以下材料的一种或其中几种的混合物：2-巯基苯并咪唑(防老剂mb)、n-苯基-2-萘胺(防老剂d)、2，2，4-三甲基-1，2-二氯化喹啉聚合物(防老剂rd)、2，2，4-二甲基-1,2氢化喹啉聚合物(防老剂hpg)。
本发明的优点在于：本发明将屏蔽填料制备成稳定分散于水中的改性屏蔽填料浆体，与橡胶胶乳混合，既可保证填料在橡胶中的均匀分散，又提高了填料与橡胶界面结合，操作简便可行，易于工业化。此外，本发明的制备方法避免了屏蔽填料直接与胶乳混合出现破乳而导致的分散不均现象，有利于高浓度屏蔽填料均匀填充于橡胶基体。正是由于高浓度屏蔽填料在橡胶中的均匀分散，且界面结合良好，由本发明提供的方法所制备的橡胶复合材料，具有非常高的射线辐射屏蔽效果，且高浓度屏蔽填料填充的橡胶复合材料的力学性能不会出现明显恶化，可满足于实际使用的性能要求。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1中ct扫描照片。
图1(b)为本发明实施例2中ct扫描照片。
图1(c)为本发明实施例3中ct扫描照片。
图1(d)为本发明实施例4中ct扫描照片。
图1(e)为本发明实施例5中ct扫描照片。
具体实施方式
下面结合说明书附图及实施例，对本发明作进一步的说明。但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本发明无铅防射线辐射橡胶复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)辐射屏蔽吸收填料浆体制备：
将50份3000目天然硫酸钡、3份乳化剂op-10、1份pvp、0.2份羧甲基纤维素、0.3份聚二甲基硅氧烷消泡剂、1份氨水及44.5份去离子水进行混合；通过10000r/min高速机械搅伴分散30min；得到稳定分散于水中的辐射屏蔽填料浆体；
(2)乳液共混步骤：
将步骤(1)中制备得到的40份辐射屏蔽填料浆体，按天然硫酸钡质量计，加入到100份橡胶(以干胶计)的天然橡胶胶乳中；并进行机械搅伴30min；得到均匀分散的天然硫酸钡/天然橡胶混合乳液；
(3)凝固破乳步骤：
将质量分数为5％的氯化钙或硝酸钙溶液加入到步骤(2)中制备的天然硫酸钡/天然橡胶混合乳液中；直至所述的混合乳液完全破乳凝固；
(4)干燥步骤：
将步骤(3)中制备得到的天然硫酸钡/天然橡胶混合物进行过滤、洗涤；然后，将其在80℃下进行干燥，干燥40min。
(5)硫化步骤：
将步骤(4)中制备得到的100份天然硫酸钡/天然橡胶混合物、及100份天然橡胶，与1.5份硫磺、1.5份促进剂dm、1份促进剂cz、5份硬酯酸、1份氧化锌和0.5份防老剂rd进行混合；并在双辊开炼机中混炼出片；然后，将其置于140℃模具中进行硫化；即得到无铅防射线辐射橡胶复合材料。
如图1-a所示，所述的天然硫酸钡/天然橡胶复合材料的拉伸强度为19.3mpa；其断裂伸长率为620％。120kv的x射线下检测其铅当量为0.015mmpb。
实施例2：
本发明无铅防射线辐射橡胶复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)辐射屏蔽吸收填料浆体制备：
将50份沉淀法硫酸钡、2份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、1份kh550、0.2份羟乙基纤维素、0.3份聚二甲基硅氧烷消泡剂、1份氨水及100份去离子水进行混合；并通过10000r/min高速机械搅伴分散30min；得到稳定分散于水中的辐射屏蔽填料浆体；
(2)乳液共混步骤：
将步骤(1)中制备得到的120份辐射屏蔽填料浆体，按沉淀法硫酸钡质量计，加入到100份橡胶(以干胶计)的天然橡胶胶乳中；进行机械搅伴30min；通过均匀分散的沉淀法，得到硫酸钡/天然橡胶混合乳液；
(3)凝固破乳步骤：
将质量分数为5％的氯化钙或硝酸钙溶液加入到步骤(2)中制备的硫酸钡/天然橡胶混合乳液中；直至所述的混合乳液完全破乳凝固；
(4)干燥步骤：
将步骤(3)中制备得到的沉淀法硫酸钡/天然橡胶混合物进行过滤、洗涤；然后，将其在80℃下进行干燥，干燥40min。
(5)硫化步骤：
将步骤(4)中制备得到的100份沉淀法硫酸钡/天然橡胶混合物、及100份天然橡胶，与1份硫磺、1份促进剂dm、0.5份促进剂cz、5份硬酯酸、1份氧化锌和0.5份防老剂d进行混合；并将其在双辊开炼机中混炼出片；然后，将其置于140℃模具中进行硫化；即得到无铅防射线辐射橡胶复合材料。
如图1-b所示，所述的沉淀法硫酸钡/天然橡胶复合材料的拉伸强度为17.2mpa；其断裂伸长率为610％。120kv的x射线下检测其铅当量为0.058mmpb。
实施例3：
本发明无铅防射线辐射橡胶复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)辐射屏蔽吸收填料浆体制备：
将50份平均粒径为200nm的碳化钨、2份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、1份pvp、0.2份聚丙烯酰胺、0.3份矿物油类消泡剂、1份氨水及200份去离子水进行混合；并通过1000kw超声波细胞破碎仪分散30min；得到稳定分散于水中的辐射屏蔽填料浆体；
(2)乳液共混步骤：
将步骤(1)中制备得到的80份辐射屏蔽填料浆体，按碳化钨质量计，加入到100份橡胶(以干胶计)的天然橡胶胶乳中；进行机械搅伴30min；得到均匀分散的碳化钨/天然橡胶混合乳液；
(3)凝固破乳步骤：
将质量分数为5％的氯化钙或硝酸钙溶液加入到步骤(2)中制备的碳化钨/天然橡胶混合乳液中；直至所述的混合乳液完全破乳凝固；
(4)干燥步骤：
将步骤(3)中制备得到的碳化钨/天然橡胶混合物进行过滤、洗涤；然后，将其在80℃下进行干燥，干燥40min。
(5)硫化步骤：
将步骤(4)中制备得到的100份碳化钨/天然橡胶混合物、及100份天然橡胶，与1.5份硫磺、1.5份促进剂dm、0.5份促进剂cz、5份硬酯酸、1份氧化锌和0.5份防老剂hpg进行混合；并在双辊开炼机中混炼出片；然后，将其置于140℃模具中进行硫化；即得到无铅防射线辐射橡胶复合材料。
如图1-c所示，碳化钨/天然橡胶复合材料的拉伸强度为18.3mpa；其断裂伸长率为520％。120kv的x射线下检测其铅当量为0.025mmpb。
实施例4：
本发明无铅防射线辐射橡胶复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)辐射屏蔽吸收填料浆体制备：
将25份平均粒径为50nm的氧化铋和25份沉淀法硫酸钡、2份乳化剂酪素、1份kh570、0.2份羟乙基纤维素、0.3份聚二甲基硅氧烷类消泡剂、1份氨水及50份去离子水进行混合；并通过20000r/min高速机械搅伴分散10min；得到稳定分散于水中的辐射屏蔽填料浆体；
(2)乳液共混步骤：
将步骤(1)中制备得到的150份辐射屏蔽填料浆体，按氧化铋和沉淀法硫酸钡总质量计，加入到100份橡胶(以干胶计)的天然橡胶胶乳中；并进行机械搅伴30min；得到均匀分散的碳化钨/天然橡胶混合乳液；
(3)凝固破乳步骤：
将质量分数为5％的硝酸钙溶液加入到步骤(2)中制备的混合乳液中；直至所述的混合乳液完全破乳凝固；
(4)干燥步骤：
将步骤(3)中制备得到的氧化铋/硫酸钡/天然橡胶混合物进行过滤、洗涤；然后，将其在80℃下进行干燥，干燥40min。
(5)硫化步骤：
将步骤(4)中制备得到的100份氧化铋/硫酸钡/天然橡胶混合物、及100份天然橡胶，与0.8份硫磺、0.5份促进剂dm、0.5份促进剂cz、4份硬酯酸、1份氧化锌和0.5份防老剂mb进行混合；并在双辊开炼机中混炼出片；然后，将其置于140℃模具中进行硫化；即得到无铅防射线辐射橡胶复合材料。
如图1-d所示，氧化铋和沉淀法硫酸钡/天然橡胶复合材料的拉伸强度为16.3mpa；其断裂伸长率为580％。120kv的x射线下检测其铅当量为0.075mmpb。
实施例5：
本发明无铅防射线辐射橡胶复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)辐射屏蔽吸收填料浆体制备：
将50份平均粒径为50nm的氧化铋、2份乳化剂酪素、1份si69、0.2份羟乙基纤维素、0.3份聚二甲基硅氧烷消泡剂、1份氨水及100份去离子水进行混合；并通过1000kw超声波细胞破碎仪分散30min；得到稳定分散于水中的辐射屏蔽填料浆体；
(2)乳液共混步骤：
将步骤(1)中制备得到的100份辐射屏蔽填料浆体，按氧化铋质量计，加入到100份橡胶(以干胶计)的天然橡胶胶乳中；并进行机械搅伴30min；得到均匀分散的氧化铋/天然橡胶混合乳液；
(3)凝固破乳步骤：
将质量分数为5％的氯化钙或硝酸钙溶液加入到步骤(2)中制备的混合乳液中；直至所述的混合乳液完全破乳凝固；
(4)干燥步骤：
将步骤(3)中制备得到的氧化铋/天然橡胶混合物进行过滤、洗涤；然后，将其在80℃下进行干燥，干燥40min。
(5)硫化步骤：
将步骤(4)中制备得到的100份氧化铋/天然橡胶混合物、及100份天然橡胶，与0.5份硫磺、1份促进剂dm、0.5份促进剂cz、5份硬酯酸、1份氧化锌和0.5份防老剂d进行混合；并在双辊开炼机中混炼出片；然后，将其置于140℃模具中进行硫化；即得到无铅防射线辐射橡胶复合材料。
如图1-e所，氧化铋/天然橡胶复合材料的拉伸强度为16.2mpa；其断裂伸长率为450％。120kv的x射线下检测其铅当量为0.089mmpb。本实施例为本发明最佳实施例。