本发明涉及化工原料合成领域，具体涉及一种环氧丙烷的生产方法。
背景技术：
：：环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。环氧丙烷为无色醚味液体，低沸点、易燃。有手性，工业品一般为两种对映体的外消旋混合物。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶。与戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物。氯醇法生产环氧丙烷历史悠久，工业化已有60多年，以美国陶氏化学(dowchemical)公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生40～50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，该废水具有温度高、ph值高、氯根含量高、cod含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。技术实现要素：：本发明所要解决的技术问题在于提供一种环氧丙烷的生产方法，生产过程不会消耗大量的氯气和石灰原料，不会产生次氯酸等有害的腐蚀性物质。本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种环氧丙烷的生产方法，步骤如下：(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，循环通入氢气进行加氢反应；(2)将步骤(1)反应后的产物和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，控制蒸馏塔温度，含硫混合物从塔底流出，脱硫后的产物从塔底流出；(3)将脱硫后的产物送入精馏塔，控制精馏塔温度，在精馏塔顶部收集丙烷；(4)将丙烷在高温高压作用下进行脱氢反应，将反应产物送入分馏塔分馏得到丙烯；(5)将丙烯、氢气、氧气送入固定床反应器，在催化剂作用下反应生成环氧丙烷。优选的，所述脱硫剂由以下重量份的原料组成：草酸亚铁30-50份、硝酸铈26-42份、氯化镁23-25份、氯化银12-14份、硫酸铜6-8份、硫化钙2-3份、环己烷50-70份、苯乙酮30-40份、碳纳米管3-5份、乙醇35-55份。优选的，所述脱硫剂的制备方法为：(1)将碳纳米管放入氢气气氛炉中在300-400℃下烧结2-3h，自然冷却，加入到2-4％质量浓度的盐酸溶液中，放入反应釜中在120-150℃处理10h；(2)将草酸亚铁、硝酸铈、氯化镁、氯化银、硫酸铜、硫化钙溶于去离子水中，混合均匀；(3)将步骤(1)、(2)制备的物质和剩余其它原料混合，在45-55℃真空烘箱中静置2h。优选的，所述催化剂由以下重量份的原料组成：沸石30-50份、乙酸仲丁酯12-14份、三氯丙烯18-20份、硫化镉5-9份、硫酸铜22-24份、改性酚醛树脂24-28份。优选的，所述改性酚醛树脂的制备方法为：(1)将酚醛树脂溶于乙醇和氢氧化钠的混合溶液中，乙醇的质量百分比为40％，氢氧化钠的浓度为6-8％，将混合溶液放入反应釜中在120℃下保温3h；(2)向步骤(1)处理后的混合溶液中加入盐酸至溶液呈中性；(3)将上述步骤制备的中性溶液离心分离获得酚醛树脂与乙醇的混合液；(4)向酚醛树脂与乙醇的混合液中加入丙酮，在55-75℃下超声20min；(5)将上述超声后的混合液加热到80-90℃挥发出乙醇，制得改性酚醛树脂。优选的，所述步骤(1)反应器的温度为150-180℃，压力为0.2-0.4mpa。优选的，所述步骤(2)蒸馏塔底部温度为130-150℃，塔顶温度为160-180℃，所述步骤(3)精馏塔底部温度为140-160℃，塔顶温度为170-200℃。优选的，所述步骤(4)在3.2-3.8mpa、530-560℃条件下进行反应。优选的，所述步骤(5)在0.3-0.5mpa、160-200℃条件下进行反应。本发明的有益效果是：本发明提供了一种环氧丙烷的生产方法，选用石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四为原料，变废为宝，避免使用丙烯、氯气等昂贵原料；将碳四脱硫处理，除去硫杂质，脱硫剂的制备方法使得脱硫剂的脱硫效果达到最优。丙烷脱氢制得丙烯后，和氢气、氧气一起反应，氢气氧气反应生成过氧化氢，过氧化氢使丙烯在氢气作用下生成环氧丙烷，在此过程选用特制催化剂，能大大加快反应速度，尤其是改性后的酚醛树脂，配合其他原料使用，对反应速度的增加具有显著的贡献。具体实施方式：为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例1：一种环氧丙烷的生产方法，步骤如下：(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，循环通入氢气进行加氢反应；(2)将步骤(1)反应后的产物和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，控制蒸馏塔温度，含硫混合物从塔底流出，脱硫后的产物从塔底流出；(3)将脱硫后的产物送入精馏塔，控制精馏塔温度，在精馏塔顶部收集丙烷；(4)将丙烷在高温高压作用下进行脱氢反应，将反应产物送入分馏塔分馏得到丙烯；(5)将丙烯、氢气、氧气送入固定床反应器，在催化剂作用下反应生成环氧丙烷。所述脱硫剂由以下重量份的原料组成：草酸亚铁30份、硝酸铈26份、氯化镁23份、氯化银12份、硫酸铜6份、硫化钙2份、环己烷50份、苯乙酮30份、碳纳米管3份、乙醇35份。所述脱硫剂的制备方法为：(1)将碳纳米管放入氢气气氛炉中在350℃下烧结3h，自然冷却，加入到2％质量浓度的盐酸溶液中，放入反应釜中在120℃处理10h；(2)将草酸亚铁、硝酸铈、氯化镁、氯化银、硫酸铜、硫化钙溶于去离子水中，混合均匀；(3)将步骤(1)、(2)制备的物质和剩余其它原料混合，在50℃真空烘箱中静置2h。所述催化剂由以下重量份的原料组成：沸石50份、乙酸仲丁酯14份、三氯丙烯20份、硫化镉9份、硫酸铜24份、改性酚醛树脂28份。所述改性酚醛树脂的制备方法为：(1)将酚醛树脂溶于乙醇和氢氧化钠的混合溶液中，乙醇的质量百分比为40％，氢氧化钠的浓度为7％，将混合溶液放入反应釜中在120℃下保温3h；(2)向步骤(1)处理后的混合溶液中加入盐酸至溶液呈中性；(3)将上述步骤制备的中性溶液离心分离获得酚醛树脂与乙醇的混合液；(4)向酚醛树脂与乙醇的混合液中加入丙酮，在55℃下超声20min；(5)将上述超声后的混合液加热到80℃挥发出乙醇，制得改性酚醛树脂。所述步骤(1)反应器的温度为180℃，压力为0.4mpa。所述步骤(2)蒸馏塔底部温度为130℃，塔顶温度为170℃，所述步骤(3)精馏塔底部温度为140℃，塔顶温度为200℃。所述步骤(4)在3.2mpa、560℃条件下进行反应。所述步骤(5)在0.4mpa、180℃条件下进行反应。实施例2：一种环氧丙烷的生产方法，步骤如下：(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，循环通入氢气进行加氢反应；(2)将步骤(1)反应后的产物和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，控制蒸馏塔温度，含硫混合物从塔底流出，脱硫后的产物从塔底流出；(3)将脱硫后的产物送入精馏塔，控制精馏塔温度，在精馏塔顶部收集丙烷；(4)将丙烷在高温高压作用下进行脱氢反应，将反应产物送入分馏塔分馏得到丙烯；(5)将丙烯、氢气、氧气送入固定床反应器，在催化剂作用下反应生成环氧丙烷。所述脱硫剂由以下重量份的原料组成：草酸亚铁50份、硝酸铈42份、氯化镁25份、氯化银14份、硫酸铜8份、硫化钙3份、环己烷70份、苯乙酮40份、碳纳米管5份、乙醇55份。所述脱硫剂的制备方法为：(1)将碳纳米管放入氢气气氛炉中在400℃下烧结2h，自然冷却，加入到3％质量浓度的盐酸溶液中，放入反应釜中在150℃处理10h；(2)将草酸亚铁、硝酸铈、氯化镁、氯化银、硫酸铜、硫化钙溶于去离子水中，混合均匀；(3)将步骤(1)、(2)制备的物质和剩余其它原料混合，在55℃真空烘箱中静置2h。所述催化剂由以下重量份的原料组成：沸石30份、乙酸仲丁酯12份、三氯丙烯18份、硫化镉5份、硫酸铜22份、改性酚醛树脂24份。所述改性酚醛树脂的制备方法为：(1)将酚醛树脂溶于乙醇和氢氧化钠的混合溶液中，乙醇的质量百分比为40％，氢氧化钠的浓度为6％，将混合溶液放入反应釜中在120℃下保温3h；(2)向步骤(1)处理后的混合溶液中加入盐酸至溶液呈中性；(3)将上述步骤制备的中性溶液离心分离获得酚醛树脂与乙醇的混合液；(4)向酚醛树脂与乙醇的混合液中加入丙酮，在75℃下超声20min；(5)将上述超声后的混合液加热到85℃挥发出乙醇，制得改性酚醛树脂。所述步骤(1)反应器的温度为160℃，压力为0.3mpa。所述步骤(2)蒸馏塔底部温度为140℃，塔顶温度为180℃，所述步骤(3)精馏塔底部温度为150℃，塔顶温度为170℃。所述步骤(4)在3.8mpa、530℃条件下进行反应。所述步骤(5)在0.5mpa、160℃条件下进行反应。实施例3：一种环氧丙烷的生产方法，步骤如下：(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，循环通入氢气进行加氢反应；(2)将步骤(1)反应后的产物和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，控制蒸馏塔温度，含硫混合物从塔底流出，脱硫后的产物从塔底流出；(3)将脱硫后的产物送入精馏塔，控制精馏塔温度，在精馏塔顶部收集丙烷；(4)将丙烷在高温高压作用下进行脱氢反应，将反应产物送入分馏塔分馏得到丙烯；(5)将丙烯、氢气、氧气送入固定床反应器，在催化剂作用下反应生成环氧丙烷。所述脱硫剂由以下重量份的原料组成：草酸亚铁40份、硝酸铈34份、氯化镁24份、氯化银13份、硫酸铜7份、硫化钙2份、环己烷60份、苯乙酮35份、碳纳米管4份、乙醇45份。所述脱硫剂的制备方法为：(1)将碳纳米管放入氢气气氛炉中在300℃下烧结2h，自然冷却，加入到4％质量浓度的盐酸溶液中，放入反应釜中在135℃处理10h；(2)将草酸亚铁、硝酸铈、氯化镁、氯化银、硫酸铜、硫化钙溶于去离子水中，混合均匀；(3)将步骤(1)、(2)制备的物质和剩余其它原料混合，在45℃真空烘箱中静置2h。所述催化剂由以下重量份的原料组成：沸石40份、乙酸仲丁酯13份、三氯丙烯19份、硫化镉7份、硫酸铜23份、改性酚醛树脂26份。所述改性酚醛树脂的制备方法为：(1)将酚醛树脂溶于乙醇和氢氧化钠的混合溶液中，乙醇的质量百分比为40％，氢氧化钠的浓度为8％，将混合溶液放入反应釜中在120℃下保温3h；(2)向步骤(1)处理后的混合溶液中加入盐酸至溶液呈中性；(3)将上述步骤制备的中性溶液离心分离获得酚醛树脂与乙醇的混合液；(4)向酚醛树脂与乙醇的混合液中加入丙酮，在65℃下超声20min；(5)将上述超声后的混合液加热到90℃挥发出乙醇，制得改性酚醛树脂。所述步骤(1)反应器的温度为150℃，压力为0.2mpa。所述步骤(2)蒸馏塔底部温度为150℃，塔顶温度为160℃，所述步骤(3)精馏塔底部温度为160℃，塔顶温度为180℃。所述步骤(4)在3.5mpa、540℃条件下进行反应。所述步骤(5)在0.3mpa、200℃条件下进行反应。对比例1：一种环氧丙烷的生产方法，步骤如下：(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，循环通入氢气进行加氢反应；(2)将产物送入精馏塔，控制精馏塔温度，在精馏塔顶部收集丙烷；(3)将丙烷在高温高压作用下进行脱氢反应，将反应产物送入分馏塔分馏得到丙烯；(4)将丙烯、氢气、氧气送入固定床反应器，在催化剂作用下反应生成环氧丙烷。所述催化剂由以下重量份的原料组成：沸石40份、乙酸仲丁酯13份、三氯丙烯19份、硫化镉7份、硫酸铜23份、改性酚醛树脂26份。所述改性酚醛树脂的制备方法为：(1)将酚醛树脂溶于乙醇和氢氧化钠的混合溶液中，乙醇的质量百分比为40％，氢氧化钠的浓度为8％，将混合溶液放入反应釜中在120℃下保温3h；(2)向步骤(1)处理后的混合溶液中加入盐酸至溶液呈中性；(3)将上述步骤制备的中性溶液离心分离获得酚醛树脂与乙醇的混合液；(4)向酚醛树脂与乙醇的混合液中加入丙酮，在65℃下超声20min；(5)将上述超声后的混合液加热到90℃挥发出乙醇，制得改性酚醛树脂。所述步骤(1)反应器的温度为150℃，压力为0.2mpa。所述步骤(2)精馏塔底部温度为160℃，塔顶温度为180℃。所述步骤(3)在3.5mpa、540℃条件下进行反应。所述步骤(4)在0.3mpa、200℃条件下进行反应。对比例2：一种环氧丙烷的生产方法，步骤如下：(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，循环通入氢气进行加氢反应；(2)将步骤(1)反应后的产物和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，控制蒸馏塔温度，含硫混合物从塔底流出，脱硫后的产物从塔底流出；(3)将脱硫后的产物送入精馏塔，控制精馏塔温度，在精馏塔顶部收集丙烷；(4)将丙烷在高温高压作用下进行脱氢反应，将反应产物送入分馏塔分馏得到丙烯；(5)将丙烯、氢气、氧气送入固定床反应器，在催化剂作用下反应生成环氧丙烷。所述脱硫剂由以下重量份的原料组成：草酸亚铁50份、硝酸铈42份、氯化镁25份、氯化银14份、硫酸铜8份、硫化钙3份、环己烷70份、苯乙酮40份、碳纳米管5份、乙醇55份。所述脱硫剂的制备方法为：(1)将碳纳米管放入氢气气氛炉中在400℃下烧结2h，自然冷却，加入到3％质量浓度的盐酸溶液中，放入反应釜中在150℃处理10h；(2)将草酸亚铁、硝酸铈、氯化镁、氯化银、硫酸铜、硫化钙溶于去离子水中，混合均匀；(3)将步骤(1)、(2)制备的物质和剩余其它原料混合，在55℃真空烘箱中静置2h。所述催化剂由以下重量份的原料组成：沸石30份、乙酸仲丁酯12份、三氯丙烯18份、硫化镉5份、硫酸铜22份、酚醛树脂24份。所述步骤(1)反应器的温度为160℃，压力为0.3mpa。所述步骤(2)蒸馏塔底部温度为140℃，塔顶温度为180℃，所述步骤(3)精馏塔底部温度为150℃，塔顶温度为170℃。所述步骤(4)在3.8mpa、530℃条件下进行反应。所述步骤(5)在0.5mpa、160℃条件下进行反应。对比例3：对比例3的单酸法丙烯氯醇化制环氧丙烷生产工艺包括次氯酸反应单元(1)、脱氯化氢反应单元(2)、丙烯氯醇化反应单元(3)、皂化反应精馏单元(4)和皂化液沉降分离单元(5)；所用的皂化剂为氢氧化钙浆液，操作过程为：原料氯气和水进入次氯酸反应单元(1)内反应生成次氯酸和氯化氢；出次氯酸反应单元(1)的次氯酸和氯化氢水溶液与碳酸钙进入脱氯化氢反应单元(2)，在该单元内碳酸钙与氯化氢反应生成氯化钙及水和二氧化碳；将二氧化碳和由碳酸钙带入的固渣排出系统；出脱氯化氢反应单元(2)的脱除氯化氢的液相物料与丙烯或丙烯及惰性气体进入丙烯氯醇化反应单元(3)，在该单元内丙烯与次氯酸反应生成氯丙醇；将未反应的丙烯及惰性气体排出氯醇化反应单元(3)；出丙烯氯醇化反应单元(3)的含有氯丙醇的液相物料与氢氧化钙进入皂化反应精馏单元(4)，在该单元内氯丙醇与皂化剂氢氧化钙反应生成环氧丙烷、水和氯化钙，使生成的环氧丙烷精馏离开皂化反应精馏单元(4)；再精制得产品环氧丙烷；出皂化反应精馏单元(4)的液相物料进入皂化液沉降分离单元(5)进行沉降分离，轻相为皂化残液，重相为二氯丙烷、二氯二异丙醚及皂化剂带入的固渣；出皂化液沉降分离单元(5)的皂化残液送出系统进行环保处理。对以上各实施例和对比例制备的环氧丙烷成分进行检测，结果如下：环氧丙烷含量(％)硫化物含量(％)丙烯含量(％)实施例199.10.020.01实施例2990.030.01实施例399.10.020.01对比例198.50.20.02对比例298.90.040.2对比例398.10.41.1由以上表格可知，本发明制备的环氧丙烷纯度高，杂质含量少，脱硫剂使硫化物脱除较彻底，符合标准，催化剂的作用使反应更彻底，进而环氧丙烷纯度高。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12