本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种侧基含蒽基团的聚芴及其制备方法与应用。
背景技术
自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子材料”的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。与具有相同或相近用途的无机材料相比，导电聚合物具有密度低、易加工等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷、受激发光、从而能够或可能在许多电子或光电子器件上得到应用，如聚合物发光二极管、光伏打电池、场效应管等。其中，聚合物发光二极管可能成为下一代平板显示器，因此近二十年里，人们研发了众多的发光聚合物。要制作显示器需要红绿蓝三基色材料，目前红色和绿色材料的性能已经达到实用要求，但蓝色发光材料仍然效率偏低。蓝色材料大多采用芴基材料，但聚芴的效率偏低，稳定性也不好。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种侧基含蒽基团的聚芴。
本发明的另一目的是提供一种上述侧基含蒽基团的聚芴的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种上述侧基含蒽基团的聚芴的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种侧基含蒽基团的聚芴，所述聚芴具有如下结构通式：
其中，an为蒽，b为蒽或其他基团，波浪线为c1～c30的烷基，或含有氧原子、氮原子、硫原子或芳香基团的烷基链；
n为1～1000的自然数。
优选的，
优选的，
优选的，所述的侧基含蒽基团的聚芴具有以下任一项所述的结构式：
优选的，所述的侧基含蒽基团的聚芴具有以下任一项所述的结构式：
本发明进一步提供一种上述侧基含蒽基团的聚芴的制备方法。
蒽甲基连接的聚芴的制备方法包括以下步骤：将9-甲醇蒽溴化，生成9-溴甲基蒽，将生成的9-溴甲基蒽与2,7-二溴芴或9,9-二苯酚或2,7-二溴芴反应，得到9,9-二蒽甲基取代的2,7-二溴芴单体，然后进行yamamoto偶联反应，或与芴的硼酸酯进行suzuki反应，或与有机锡进行stille反应，得到所述的蒽甲基连接的聚芴。
己基氧基甲基蒽连接的聚芴的制备方法包括以下步骤：将9-甲醇蒽和氢化钠反应，然后加入过量的二溴己烷中，生成9-(6-溴己基氧基甲基)蒽，然后与2,7-二溴芴或者9,9-二苯酚2,7-二溴芴反应，得到9,9-二蒽甲氧基己基取代的2,7-二溴芴单体，再进行yamamoto偶联反应，或与芴的硼酸酯进行suzuki反应，或与有机锡进行stille反应，得到所述的相应的己基氧基甲基蒽连接的聚芴。
其他长链取代的聚芴的制备方法同己基氧基甲基蒽连接的聚芴的制备方法。
本发明进一步提供一种上述侧基含蒽基团的聚芴的应用，将所述的侧基含蒽基团的聚芴用于电致发光器件、光伏电池、非线性光学器件或传感器件中。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明在聚芴的9位上引入蒽基团，该类聚合物在结构上相当于蒽包裹着聚芴主链，由于蒽相对于聚芴来说有更宽的带隙，因此所得的聚合物可视为蒽为主体材料而聚芴为客体。这可以充分发挥蒽的tta特性，可以将部分三线态激子转化为单线态激子，从而获得更高的发光效率。此外，由于这是一种近似掺杂的状态，可进一步提高器件的稳定性，因此在电致发光领域有很好的应用前景。
(2)本发明的蒽侧基取代的聚芴发光材料可以通过300nm紫外光进行光二聚反应，蒽分子之间会发生环加成反应，形成交联结构，从而提高整个聚合物膜的机械强度。由此得到的交联膜不引入杂质，交联后，蒽的共轭结构破坏，不会带来长波长发射，因此不会降低发光的色纯度。
(3)本发明在聚芴的侧基上通过长链连接蒽基团，所以所得的聚芴可溶于各种溶剂，适合旋涂或者打印成膜，从而在电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域得到应用。
附图说明
图1为实施例1中所得的9–(((6-溴己基)氧基)甲基)蒽的核磁氢谱。
图2为实施例1中所得的2,7-二溴-9,9-二[6-(9-蒽甲氧基)己基]芴的核磁氢谱。
图3为实施例2中所得的9-溴甲基蒽的核磁氢谱。
图4为实施例2中所得的2,7-二溴-9,9-二(4-羟苯基)芴的核磁氢谱。
图5为实施例2中所得的2,7-二溴-9,9-二[4-(9-蒽甲氧基)苯基]芴的核磁氢谱。
图6为实施例3中所得的2,7-二溴-9,9-二[4-(1-(9-蒽甲氧基)-6-己氧基)苯基]芴的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种侧基含蒽基团的聚芴—2,7-二溴-9,9-二[6-(9-蒽甲氧基)己基]芴及其制备方法。
(1)9-(((6-溴己基)氧基)甲基)蒽的合成
在三口烧瓶中加入蒽甲醇(12.48g,60mmol)，换氩气三次，注入四氢呋喃180ml,加入氢化钠(3.6765g,60％，90mmol)反应半小时，将混合溶剂用管子转移到恒压漏斗中，滴入1，6-二溴己烷(87.829g,360mmol)中，回流过夜，升起冷却至室温，加水淬灭，加甲苯萃取三次，将有机层混在一起加无水硫酸镁干燥，用布氏漏斗过滤，将溶剂旋转蒸发掉，真空泵抽干，得棕红色油状物93.36g,用pe:dcm＝6：1做洗脱剂用硅胶过柱，得黄色油状物18.9g,加乙醇重结晶得白色晶状物16.7g,产率75％。上述合成路线如下所示：
如图1所示，所得9–(((6-溴己基)氧基)甲基)蒽的核磁氢谱为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.47(s,1h),8.40(d,j＝8.7hz,2h),8.03(d,j＝8.4hz,2h),7.56(ddt,j＝15.5,10.3,5.1hz,2h),7.52–7.45(m,2h),5.48(s,2h),3.72–3.60(m,2h),3.34(t,j＝6.9hz,2h),1.87–1.73(m,2h),1.73–1.59(m,2h),1.45–1.31(m,4h)。
(2)2,7-二溴-9,9-二[6-(9-蒽甲氧基)己基]芴的合成
在三口烧瓶中加入2，7-二溴芴(0.727g,2.244mmol),换氩气三次，注入四氢呋喃(thf)14.5ml,加入叔丁醇钾(0.603g,5.386mmol),室温搅拌反应1小时，将步骤(1)制备的9-(((6-溴己基)氧基)甲基)蒽(2g,5.386mmol)溶解在四氢呋喃中,加入至上述反应产物中，室温搅拌过夜，加水淬灭，加甲苯萃取多次，加无水硫酸镁干燥，用布氏漏斗过滤，将溶剂旋转蒸发掉，真空泵抽干，得黄色固体1.74g,加石油醚和氯仿重结晶，得黄色固体1.42g,产率70％。上述合成路线如下所示：
如图2所示，制备的2,7-二溴-9,9-二[6-(9-蒽甲氧基)己基]芴得核磁氢谱为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.45(s,2h),8.36(d,j＝8.7hz,4h),8.01(d,j＝8.0hz,4),7.59–7.42(m,12h),7.40(d,j＝1.3hz,2h),5.42(s,4h),3.57(t,j＝6.5hz,4h),1.83(dd,j＝10.1,6.4hz,4h),1.53–1.42(m,4h),1.23–1.08(m,4h),1.03(dt,j＝14.9,7.2hz,4h),0.55(dq,j＝15.1,7.8hz,4h)。
(3)2,7-二溴-9,9-二[6-(9-蒽甲氧基)己基]芴的合成
称量步骤(2)所得2,7-二溴-9,9-二[6-(9-蒽甲氧基)己基]芴单体89.1mg(0.1mmol)，以nicl2:联吡啶(dipyridyl):三苯基磷(pph3):zn＝1:1:12:70(摩尔比)体系作催化剂，在手套箱中85℃搅拌反应72小时，后处理最终得到产物51mg，产率70％。
实施例2
本实施例提供一种侧基含蒽基团的聚芴—聚9,9-二[6-(9-蒽甲氧基)己基]芴及其制备方法。
(1)9-溴甲基蒽的合成
称取9-蒽甲醇(12g,57.6mmol)于三口烧瓶中,换氩气三次，注入甲苯320ml,冷却至0℃，慢慢加入三溴化磷(6.5ml,18.525g,68.4mmol)，在0℃下继续搅拌1小时，然后慢慢升至室温，缓慢加入饱和碳酸钠溶液120ml，冷却至室温，分层后，将有机层用水和盐水洗涤，加无水硫酸镁干燥，用布氏漏斗过滤，将溶剂旋转蒸发掉后用真空泵抽干，得黄色固体14.4g,用氯仿重结晶得黄色针状物11g，其熔点146-148℃，产率70.5％。上述合成路线如下所示：
如图3所示，所得9-溴甲基蒽的核磁氢谱为1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.48(s,1h),8.29(d,j＝8.9hz,2h),8.03(d,j＝8.5hz,2h),7.67–7.59(m,2h),7.55–7.44(m,2h),5.53(s,2h)。
(2)2,7-二溴-9,9-二(4-羟苯基)芴的合成
称取2,7-二溴芴酮(9.05g，26.625mmol)，苯酚(25.1g，266.25mmol)，甲基磺酸(35ml)于100ml单口瓶中，换氮气三次，升温至60℃搅拌反应过夜。反应结束后，冷至室温，倒入冰水中淬灭，析出大量白色固体。搅拌半小时，砂芯漏斗抽滤，滤饼水洗三次。自然晾干，油泵抽干后，将产物溶于乙酸乙酯配成饱和溶液，沉淀于十倍的石油醚中，析出大量白色固体。砂芯过滤，得13.503g白色粉末固体，其熔点>200℃，产率94％。上述合成路线如下所示：
如图4所示，所得2,7-二溴-9,9-二(4-羟苯基)芴的核磁氢谱为1hnmr(400mhz,dmso)δ7.88(d,j＝8.1hz,2h),7.56(dd,j＝8.1,1.6hz,2h),7.48(d,j＝1.4hz,2h),6.89(d,j＝8.7hz,4h),6.66(d,j＝8.6hz,4h),5.74(s,2h)。
(3)2,7-二溴-9,9-二[4-(9-蒽甲氧基)苯基]芴的合成
在三口瓶中加入步骤(2)制备的2,7-二溴-9,9-二(4-羟苯基)芴(1.95g,3.84mmol),换氩气三次，注入二甲基甲酰胺(dmf)39ml,加入叔丁醇钾(1.0314g,9.2mmol)，80℃反应20分钟，将步骤(1)制备的9-溴甲基蒽(2.5g,9.2mmol)溶解在dmf中，然后滴加入上述反应产物中，反应过夜，加水淬灭，用甲苯萃取三次，将有机层合并加入无水硫酸镁干燥，布氏漏斗过滤，旋蒸掉溶剂，真空泵抽干得黄色固体3.18g，用氯仿重结晶得黄色粉末状固体1.88g，产率55.4％，熔点大于200℃。上述合成路线如下所示：
如图5所示，所得的2,7-二溴-9,9-二[4-(9-蒽甲氧基)苯基]芴的核磁氢谱为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.53(s,2h),8.28(d,j＝8.6hz,4h),8.05(d,j＝8.1hz,4h),7.62(t,j＝6.0hz,2h),7.59(d,j＝1.5hz,2h),7.56–7.45(m,10h),7.21(d,j＝8.8hz,4h),7.06(dd,j＝12.4,9.1hz,4h),5.93(d,j＝6.9hz,4h)。
(4)聚9,9-二[6-(9-蒽甲氧基)己基]芴的合成
称量步骤(3)所得的2,7-二溴-9,9-二[4-(9-蒽甲氧基)己基]芴单体88.8mg(0.1mmol)，以nicl2:dipyridyl:pph3:zn(氯化镍：22-联吡啶：三苯基膦：锌粉)＝1:1:12:70(摩尔比)体系作催化剂，在手套箱中85℃搅拌反应72小时，加盐酸得到一团灰色固体，过滤，将固体溶解，用硅胶过柱，将溶液浓缩后用甲醇沉淀。最终得到产物66mg，产率90％。
实施例3
本实施例提供一种侧基含蒽基团的聚芴—聚9,9-二[4-(1-(9-蒽甲氧基)-6-己氧基)苯基]芴及其制备方法。
(1)2,7-二溴-9,9-二(4-羟苯基)芴的合成
制备方法同实施例2中的步骤(2)。
(2)9-(((6-溴己基)氧基)甲基)蒽的合成
制备方法同实施例1中的步骤(1)。
(3)2,7-二溴-9,9-二[4-(1-(9-蒽甲氧基)-6-己氧基)苯基]芴
在三口烧瓶中加入步骤(1)制备的2,7-二溴-9,9-二(4-羟苯基)芴(0.912g,1.795mmol)，换氩气三次，注入二甲基甲酰胺(dmf)32ml,加入叔丁醇钾(0.563g,5.02mmol)反应1小时，将步骤(2)中制备的9-(((6-溴己基)氧基)甲基)蒽(2g,5.386mmol)溶解在四氢呋喃(thf)中，滴加至上述反应产物中,回流过夜，冷却至室温，加水淬灭，加二氯甲烷萃取三次，加入硫酸镁干燥，用布氏漏斗过滤，将溶剂旋转蒸发掉，真空泵抽干，得到黄绿色固体，重结晶后得白色固体0.9721g，产率50％。上述合成路线如下所示：
如图6所示，所得的2,7-二溴-9,9-二[4-(1-(9-蒽甲氧基)-6-己氧基)苯基]芴的核磁氢谱为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.49(s,2h),8.43(d,j＝8.8hz,4h),8.04(d,j＝8.3hz,4h),7.64–7.44(m,14h),7.07(d,j＝8.7hz,4h),6.77(d,j＝8.7hz,4h),5.51(d,j＝5.8hz,4h),3.88(t,j＝6.4hz,4h),3.72(t,j＝6.4hz,4h),1.80–1.60(m,8h),1.45(t,j＝7.1hz,4h),1.32(t,j＝10.6hz,4h)。
(4)聚9,9-二[4-(1-(9-蒽甲氧基)-6-己氧基)苯基]芴的合成
称量步骤(3)所得2,7-二溴-9,9-二[4-(1-(9-蒽甲氧基)-6-己氧基)苯基]芴单体105.7mg(0.1mmol)，以nicl2:dipyridyl:pph3:zn(氯化镍：22-联吡啶：三苯基膦：锌粉)＝1:1:12:70(摩尔比)体系作催化剂，在手套箱中85℃搅拌反应72小时，加盐酸得到一团灰色固体，过滤，将固体溶解，用硅胶过柱，将溶液浓缩后用甲醇沉淀。最终得到产物72mg，产率80％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。