本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一类具有聚集诱导荧光增强性能的侧链型液晶聚合物有机凝胶因子及其所形成的发光聚合物有机凝胶材料。
背景技术：
自20世纪以来，发光材料引发了光电器件和传感领域的一场革命，发光材料具有广阔的应用前景。发光有机凝胶是一类具有有序微结构的功能性“软物质”材料，显示出特殊的光物理和光化学性质。由于发光凝胶在荧光传感、有机场效应晶体管、光伏器件等诸多领域有着广阔的应用前景，近年来引发了研究者的广泛关注。
中国发明(cn105820813a)公布了一种氰基苯乙烯类超分子发光凝胶薄膜及其应用，该有机发光凝胶薄膜对二氧化碳具有快速响应性，可以实现对空气中二氧化碳的快速检测。当该薄膜接触到空气中二氧化碳气体时，薄膜的荧光发光强度会快速降低，但是该凝胶薄膜对空气中的其它气体如氮气、氧气、氩气、甲烷等气体没有响应性，因此该有机发光凝胶薄膜可以专一性地检测二氧化碳气体。
中国发明(cn10174332a)公布了一种含脲键的喹吖啶酮衍生物及其有机凝胶。该有机凝胶因子能够在二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺中自组装形成稳定的凝胶，同时形成的凝胶还表现出较强的黄绿色荧光发射。
中国发明(cn101875683a)公布了一种基于小分子肽的胆甾型有机凝胶分子及其制备方法。该有机凝胶因子由三部分构成：1)萘酐部分作为发光团；2)中间的小肽作为形成分子间氢键的功能团；3)具有生物相容性的甾体部分作为凝胶因子及疏水基团。通过溶胶-凝胶过程，这类分子能在乙腈、乙醇、苯、甲苯、丙酮等近10种有机溶剂中形成良好的发光有机凝胶，呈现出核壳、实心球、缺陷球、纳米纤维、微米纤维等丰富的微纳米级的宏观形貌，且形貌规整，重复性好。
中国发明(cn101857569a)公布了一种基于萘酐的有机荧光凝胶化合物，该化合物是以萘酐为发色团的烷链羧酸，其本身不具有凝胶性能，与二胺或多胺混合后可形成凝胶。其中萘酐是良好的发光团，可以实现溶液或者凝胶状态下的光诱导响应。
朱道本等(langmuir,2007,23(18):9195-9200)结合蒽和脲的特点设计合成了一种含脲基的蒽衍生物，该物质能够在1，2-二氯乙烷中形成稳定的不透明发光凝胶。有趣的是该含脲基的蒽衍生物在溶液中发光强度很弱，而形成凝胶后其荧光强度增加了十倍以上，同时最大发光波长较溶液中也红移了近60nm。sooyoungpark等(journaloftheamericanchemicalsociety,2004,126(33):10232-10233)首次报道了一种非长烷氧基和甾族取代基取代的共轭有机小分子凝胶因子cn-tfmbe，该有机凝胶因子能够使1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、叔丁醇等溶剂凝胶，且形成凝胶后荧光强度显著增强。ajayaghosh(journaloftheamericanchemicalsociety,2009,131(42):15122-15123)等以齐聚苯乙撑衍生物opv1为凝胶因子将可聚合溶剂苯乙烯凝胶成功制备了发绿光的有机凝胶。再在光引发剂的作用下将凝胶聚合得到了分子量为95000g/mol玻璃化温度为107-109℃的发光聚苯乙烯。该聚苯乙烯在390nm的紫外光照射下发绿光，而当温度升至聚苯乙烯的玻璃化温度即110℃以上时，该聚合物又发出强烈的蓝光，但当聚合物暴露在三氯甲烷的蒸汽中1min后蓝色荧光又重新变为绿色荧光，经过四次循环后荧光强度仍基本保持不变，具有良好的稳定性。该发光聚合物可应用于可擦写、防复制的荧光成像领域。
目前报道的发光有机凝胶，其凝胶因子大都是小分子化合物或者齐聚物，而目前以侧链型液晶聚合物为凝胶因子构筑的发光有机凝胶还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型具有良好的热稳定性和发光性能的侧链型液晶聚合物有机发光凝胶材料及其制备方法。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种发光聚合物有机凝胶材料，由如下按质量百分比计的两组分构成：发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子1～8％，有机溶剂92～99％。
进一步地，所述的有机溶剂为烷烃类、胺类、酯类、酰胺类中的一种或两种以上。
进一步地，所述的发光侧链型液晶聚合物为均聚物或共聚物。
进一步地，所述的均聚物的化学结构式如(i)所示：
n表示该聚合物的聚合度，r为侧基，选自氢或甲基；s为柔性间隔基
e表示末端基，选自烷基、聚氧乙烯基中的一种；a、b、c独立的取值1或0，代表非必要组成部分柔性间隔基s、氧原子和连接基团l的有无，当取值为0时，该结构部分左右两边直接键合。
进一步的，所述的共聚物为包含两种以上不同结构的液晶结构单元的侧链型液晶共聚物，或为包含至少一种液晶结构单元和至少一种非液晶结构单元的侧链型液晶共聚物。
进一步的，所述的液晶结构单元的结构为侧链型液晶均聚物的单体结构单元。
进一步的，所述的非液晶结构单元为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈中的一种或两种以上。
上述的发光聚合物有机凝胶材料的制备方法包括如下步骤：按上述质量百分比将发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子和有机溶剂一起加入到密闭容器中，通过加热使发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子完全溶解在有机溶剂中形成澄清透明溶液，然后停止加热，待自然冷却至室温后即得发光聚合物有机凝胶材料，该材料同时具有良好的发光性能和热稳定性。
本发明的有益效果在于：
本发明所采用的发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子具有明显的聚集诱导荧光增强效应，化学结构简单、制备成本低，且对多种有机溶剂具有良好的凝胶效果，所得发光聚合物有机凝胶材料具有良好的热稳定性和发光性能，在分子探针、药物的可控释放、荧光检测材料、荧光发光材料等领域均具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的发光聚合物有机凝胶材料的荧光光谱图，其中激发波长为365nm。
具体实施方式
凝胶-溶胶相转变温度(tgs)测试采用倾斜试管法：将装有发光聚合物有机凝胶材料的具塞试管放入到油浴锅中，控制油浴锅的升温速率为2℃/min。当温度升至设定温度时，倾斜试管，若发光聚合物有机凝胶材料发生流动，则该温度定义为凝胶-溶胶转变温度。
表1为具体实施例中所采用的发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子的化学结构。
表1部分凝胶因子的化学结构式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的正庚烷和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p1，其中p1的质量百分数为2％，加热搅拌至p1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶材料的凝胶-溶胶相转变温度为33℃。
实施例2
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的正庚烷和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p1，其中p1的质量百分数为4％，加热搅拌至p1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为52℃。
实施例3
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的正庚烷和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p1，其中p1的质量百分数为6％，加热搅拌至p1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为54℃。
实施例4
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的正庚烷和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p1，其中p1的质量百分数为8％，加热搅拌至p1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为54℃。
实施例5
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的三乙胺和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p1，其中p1的质量百分数为6％，加热搅拌至p1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为38℃。
实施例6
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的乙酸丁酯和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p1，其中p1的质量百分数为6％，加热搅拌至p1完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为40℃。
实施例7
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的正庚烷和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p2，其中p2的质量百分数为6％，加热搅拌至p2完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为59℃。
实施例8
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的三乙胺和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p3，其中p3的质量百分数为6％，加热搅拌至p3完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为45℃。
实施例9
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的正庚烷和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p4，其中p4的质量百分数为6％，加热搅拌至p4完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为55℃。
实施例10
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的乙酸丁酯和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p4，其中p4的质量百分数为6％，加热搅拌至p4完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为29℃。
实施例11
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的n,n-二甲基甲酰胺和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p4，其中p4的质量百分数为6％，加热搅拌至p4完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为31℃。
实施例12
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的正庚烷和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p5，其中p5的质量百分数为6％，加热搅拌至p5完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为56℃。
实施例13
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的三乙胺和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p5，其中p5的质量百分数为6％，加热搅拌至p5完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为24℃。
实施例14
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的乙酸丁酯和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p5，其中p5的质量百分数为6％，加热搅拌至p5完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为25℃。
实施例15
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的正庚烷和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p6，其中p6的质量百分数为6％，加热搅拌至p6完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为59℃。
实施例16
在3ml的样品瓶中加入总质量为1g的正庚烷和发光侧链型液晶聚合物有机凝胶因子p7，其中p7的质量百分数为6％，加热搅拌至p7完全溶解形成透明的溶液，然后停止加热，待溶液自然冷却至室温即得到发蓝绿色荧光的聚合物有机凝胶材料。经测试，本实施例所得到的聚合物发光有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度为47℃。
已参考某些示例性的实施方案、组合物和其用途描述了本发明。然而，本领域普通技术人员将认识到，可做出示例性实施方案中的任一个的多种替换、更改或组合，而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受示例性实施方案的描述限制，而由原始提交的所附权利要求限制。