本发明属于聚氯乙烯板材技术领域，具体涉及一种制备低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法。
背景技术：
聚氯乙烯是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化物等引发剂在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物，具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯的第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。
聚氯乙烯发泡板材以聚氯乙烯为原料，添加其他助剂来增强其耐热性、韧性、延展性等性能，具有防水、阻燃、耐酸碱、防蛀、质轻、保温、隔音、减震、存储方便、施工方便等特点，广泛应用于汽车、建筑、家居、印刷防腐等领域，是木材、铝材、复合板材的理想替代品。聚氯乙烯发泡板材根据其制作工艺可分为自由发泡板材、结皮发泡板材、共挤发泡板材。自由发泡板材表面硬度一般，广泛应用于广告展板、裱画板、丝印、雕刻等领域；结皮发泡板材表面硬度适中，难以产生划痕，广泛应用于橱柜、装饰等领域；共挤发泡板表面硬度高，表面光滑，有一定的镜面效果，广泛应用于建筑、汽车等领域。
聚氯乙烯结皮发泡板材在生产过程中，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，使泡沫材料表面受到强烈冷却，发泡只能在芯层内部进行，材料截面不再增大，表面形成硬皮，发泡在材料截面由外向里进行。现有技术中多采用将聚氯乙烯树脂和其他助剂同时加入热混机，搅拌混合，再经冷混机降温冷却，然后经过挤出、冷却、定型、切割，制备聚氯乙烯结皮发泡板材。
随着生产和应用上对产品性能的要求越来越高，消费者希望发泡板材具有很好的硬度和耐候性，能够适应温度较低的使用环境，并且能够适应温度的急剧变化。申请号为201410150082.8名为《一种低温抗冻型聚氯乙烯管材及其生产方法》的中国发明专利，公开了一种低温抗冻性能优良的聚氯乙烯管材，以三元乙丙按、氯化聚乙烯作为抗冲改性剂，制备的管材具有良好的耐低温性和抗冲击性能。申请号为201611237979.x名为《一种耐低温的聚氯乙烯管材的配方》的中国发明专利，以聚氯乙烯树脂、增塑剂、丙三醇、增色剂等为原料制备了一种耐低温的聚氯乙烯管材，该管材在低温环境下使用能够防止pvc管材出现冻裂的情况。上述聚氯乙烯材料具有很好的耐低温性能，但是制备出的产品会有一定的不均匀性，产品易出现凹坑、针孔和分层现象。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种制备低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，将改性丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、稳定剂加入热混机中，在90-100℃下搅拌混合3-8min后，加入润滑剂和发泡剂，搅拌混合3-5min，再加入增塑剂a和增塑剂b，搅拌混合5-10min后升温至115-125℃，加入填充剂，搅拌混合10-15min后，降温至30-40℃，制得熔体；采用锥形双螺杆挤出机挤出熔体，再采用定型模具对挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材。本发明中低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中各原料均匀混合，发泡充分；制备的板材硬度高，均匀性好，光泽度高，耐低温性能优良，能够适应温度急剧变化的工作环境；制备方法简单，易于操作。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明提供了一种制备低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，包括如下步骤：
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为15%-25%的改性丙烯酸树脂、40%-50%的聚氯乙烯树脂、8%-15%的稳定剂加入热混机中，在90-100℃下搅拌混合3-8min后，加入质量百分比为5%-10%的润滑剂和质量百分比为5%-10%的发泡剂，搅拌混合3-5min，再加入质量百分比为5%-15%的增塑剂a和质量百分比为0.5%-3%的增塑剂b，搅拌混合5-10min后升温至115-125℃，加入质量百分比为10%-20%的填充剂，搅拌混合10-15min后，降温至30-40℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速20-30r/min，加工温度为180-210℃，挤出熔体；
s03，低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性丙烯酸树脂为热固性丙烯酸树脂，其制备方法为：将质量百分比分别为50%-60%的硬单体、20%-30%的环氧树脂、5%-10%的碳酸钙、5%-10%的氧化硅、5%-8%的固化剂混合均匀后经锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速20-30r/min，加工温度为150-170℃，制得热固性丙烯酸树脂。
稳定剂能够防止聚氯乙烯树脂分子链中脱出氯化氢，或者阻止这一反应，终止分解作用，提高聚氯乙烯树脂的分解温度，原料之间相互摩擦混合，升温至90-100℃，有利于排出改性丙烯酸树脂和聚氯乙烯树脂内夹带的水分和挥发分，再加入润滑剂和发泡剂让树脂充分吸收，润滑剂能够促进改性聚氨酯和聚氯乙烯树脂的塑化，降低熔体粘度，改善其流动性，还能提高熔体的强度，防止气泡的合并，得到均匀发泡的制品，同时还能保证熔体具有良好的流动性，以得到外观良好的制品。
增塑剂是聚氯乙烯制品的重要配方组分，对聚氯乙烯制品影响很大。本发明中增塑剂为耐寒增塑剂，增塑效率高，能够赋予板材优良的耐低温性能。填充剂一般为耐热性能优良的高熔点固体物质，能够改善结皮发泡板材的密度、硬度、弹性模量，提高板材的力学性能和冲击强度，升温至115-125℃后再加入，有利于提高填充剂的活性，同时该温度低于聚氯乙烯树脂的分解温度，能够保持聚氯乙烯树脂化学性质的稳定。
各原料混合完成后，降温至30-40℃，熔体保持一定的粘性和流动性，且该温度范围内熔体性质稳定，便于存储和运输，方便挤出过程中来料的取用。
锥形双螺杆挤出机具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性等特点，选用双螺杆挤出机能够高效保质保量的完成上述熔体的挤出过程，根据熔体的粘度选择20-30r/min的螺杆转速，根据熔体的组成选择加工温度为180-210℃。温度过低，熔体由于混合不均、成核少以及分散不均而形成大气泡；温度过高时，物料粘性降低，熔体强度变大，泡孔可相互结合变大，气体由熔体中向外部表面扩散，造成发泡过度，泡孔不均，有破孔；180-210℃温度适中，物料混合均匀，塑化良好，气体在熔体内溶解度增大且成核数量增多，发泡细腻均匀。
熔体制备过程中加入热固性丙烯酸树脂，能够进一步增强板材的硬度，所述热固性丙烯酸树脂与聚氯乙烯树脂在熔融状态下有很好的相容性，能在熔体内均匀分布。所述热固性丙烯酸树脂制备过程中，将原料混合均匀后，通过锥形双螺杆挤出机挤出即得所需热固性丙烯酸树脂，反应效率高，原料利用率高。
进一步地，s01中所述聚氯乙烯树脂的聚合度为700-900。聚合度增加，树脂的基本性能变好，但是塑化时间随之延长，熔融因数变大，加工性能变差，聚合度为700-900为常用聚氯乙烯树脂，基本性能优良，加工性能好。
进一步地，s01中所述热混机中搅拌速度为900-1000r/min。热混机内为高速搅拌，有利于原料的充分混合。
进一步地，s01中所述稳定剂为钙锌复合物、羧酸有机锡、硬脂酸钡中的一种或几种。
进一步地，s01中所述润滑剂为硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蜡中的一种或几种。
进一步地，s01中所述发泡剂为二氧化碳、丁烷、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠、碳酸氢铵、叠氮化合物中的一种或几种。
进一步地，s01中所述增塑剂a为己二酸二辛脂、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯中的一种或几种；s01中所述增塑剂b为六甲基磷酰三胺。增塑剂a使优良的耐寒增塑剂，使制得的板材具有优良的耐低温性能，增塑剂b能够有效地降低增塑剂的凝固点，强化耐寒效果。
进一步地，s01中所述填充剂为碳酸钙、滑石粉、高岭土中的一种或几种。
进一步地，s03中所述定型模具为真空水冷定型模具；s03中所述冷却速度为40-50℃/min，冷却后温度为20-30℃。真空水冷定型模具定型效率高，冷却速度快，冷却温度稳定，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，表面形成硬皮，制得的结皮发泡板材硬度高。
进一步地，所述热固性丙烯酸树脂的制备方法中，所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或几种；所述固化剂为乙二胺、氨乙基哌嗪、二氨基环己烷、间苯二胺、间苯二甲胺中的一种或几种。
本发明具有以下优点：
1.本发明中低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中原料均匀混合，发泡充分。
2.本发明中低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材硬度高，耐低温性能好，能适应温度急剧变化的使用环境。
3.本发明中低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材均匀性好，光泽度高。
4.本发明中低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材制备工艺简单成熟，易于操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为15%的热固性丙烯酸树脂、41.5%的聚氯乙烯树脂（聚氯乙烯树脂聚合度为800）、8%的硬脂酸钡加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为1000r/min，在95℃下搅拌混合4min后，加入质量百分比为5%的石蜡和质量百分比为5%的碳酸氢钠，搅拌混合3min，再加入质量百分比为15%的己二酸二辛脂和质量百分比为0.5%的六甲基磷酰三胺，搅拌混合5min后升温至120℃，加入质量百分比为10%的滑石粉，搅拌混合10min后，降温至30℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速25r/min，加工温度为180℃，挤出熔体；
s03，低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃，然后裁切至所需的尺寸，制得低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述热固性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为50%的丙烯酸甲酯、25%的环氧树脂、10%的碳酸钙、7%的氧化硅、8%的乙二胺混合均匀后经锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速20r/min，加工温度为160℃，制得热固性丙烯酸树脂。
实施例2
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为15%的热固性丙烯酸树脂、43.5%的聚氯乙烯树脂（聚氯乙烯树脂聚合度为800）、8%的硬脂酸钡加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为1000r/min，在95℃下搅拌混合4min后，加入质量百分比为5%的石蜡和质量百分比为5%的碳酸氢钠，搅拌混合3min，再加入质量百分比为13%的己二酸二辛脂和质量百分比为0.5%的六甲基磷酰三胺，搅拌混合5min后升温至120℃，加入质量百分比为10%的滑石粉，搅拌混合10min后，降温至30℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速25r/min，加工温度为180℃，挤出熔体；
s03，低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃，然后裁切至所需的尺寸，制得低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述热固性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为50%的丙烯酸甲酯、25%的环氧树脂、10%的碳酸钙、7%的氧化硅、8%的乙二胺混合均匀后经锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速20r/min，加工温度为160℃，制得热固性丙烯酸树脂。
实施例3
s01，熔体的制备：将质量百分比分别为16%的热固性丙烯酸树脂、42%的聚氯乙烯树脂（聚氯乙烯树脂聚合度为800）、9%的硬脂酸钡加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为1000r/min，在95℃下搅拌混合4min后，加入质量百分比为7%的石蜡和质量百分比为7%的碳酸氢钠，搅拌混合3min，再加入质量百分比为6%的己二酸二辛脂和质量百分比为1%的六甲基磷酰三胺，搅拌混合5min后升温至120℃，加入质量百分比为12%的滑石粉，搅拌混合10min后，降温至30℃，制得熔体；
s02，熔体的挤出：将s01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速25r/min，加工温度为180℃，挤出熔体；
s03，低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对s02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃，然后裁切至所需的尺寸，制得低温高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述热固性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为50%的丙烯酸甲酯、25%的环氧树脂、10%的碳酸钙、7%的氧化硅、8%的乙二胺混合均匀后经锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速20r/min，加工温度为160℃，制得热固性丙烯酸树脂。
实施例4-10
与实施例1相比，实施例4-10的不同之处在于，熔体制备过程中，原料的质量百分比不同。其他制备方法、参数与实施例1相同。
实施例1-10中热固性丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、硬脂酸钡、石蜡、碳酸氢钠、己二酸二辛脂、六甲基磷酰三胺、滑石粉的质量百分比如下表：
对实施例中制备的聚氯乙烯结皮发泡板材进行外观检测、表面光泽度检测、硬度检测、低温性能测试。其中外观采用目检；表面光泽度用光泽度仪测量；硬度采用d型邵氏硬度计进行测量；低温性能采用冷弯箱进行-30℃曲挠测试，按照《gb/t12706.1-2008额定电压1kv(um=1.2kv)到35kv(um=40.5kv)挤包绝缘电力电缆及附件》进行测试。检测结果如下表：
由检测结果可以看出，实施例中制备的结皮发泡板材均匀性好，表面无凹坑、无针孔，表面光泽度高，硬度高，耐低温性能优良。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。