本发明涉及一种复合材料，尤其涉及一种高强度玻纤复合材料及其制备方法。
背景技术：
玻纤复合材料是以高强玻璃纤维为增强材料、合成树脂及辅助剂等为基体材料，经成型加工而成的一种新型复合材料。由于其具有高比强、高比模、易成型、抗腐蚀和疲劳损伤等优良特性，广泛应用于土木、交通、港航、化工、新能源等诸多领域。
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，由于其绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，被广泛应用于复合材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料。但这种材料也有其缺点，如性脆，耐磨性较差，表面活性基团少，与有机高分子基材复合时相容性不好，易出现相分离现象，在提高成品材料力学性能的同时会降低成品的稳定性，在长期使用过程中易出现外渗现象。为了解决这些问题，需要选择合适的有机高分子基材与之复合，且玻璃纤维表面需要修饰改性。然而，现有技术中的玻纤复合材料都存在着长期耐高温性能差，剪切强度低，抗氧化性能和耐老化性能差的问题。
中国发明专利200810042958.1公开了一种聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，采用2,3,3′,4′-氧联二苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚共聚制备聚酰胺酸，再采用4-苯基乙炔苯酐封端反应生成酰亚胺齐聚物，再与硅烷偶联剂和短切玻璃纤维捏合，经热处理制成聚酰亚胺玻纤复合材料预压料，通过热模压工艺制备的样条性能为：无缺口冲击强度210.8kj/m2，弯曲强度1012.4mpa，弯曲模量38.3gpa，拉伸强度508.0mpa，断裂延伸率0.79％。但其仍然存在着刚性大，性脆，玻璃纤维与基材相容性差、长期耐高温性能差，剪切强度低，抗氧化性能和耐老化性能差的问题。
因此，寻求更为有效的方法，制备综合性能更加优异的玻纤复合材料对满足市场需求、促进玻纤复合材料行业的发展具有积极作用。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种高强度玻纤复合材料及其制备方法，该制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合工业化生产；通过所述制备方法制备得到的高强度玻纤复合材料克服了传统玻纤复合材料长期耐高温性能差，易出现相分离，性脆，剪切强度低，耐候性和稳定性差的缺陷，耐高温性能更好、强度更大、耐候性更优异，阻燃性和韧性更佳，尺寸更稳定，抗蠕变，耐疲劳的同时，还拥有良好的外观。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种高强度玻纤复合材料，由如下重量份的组分制成：2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂100份、玻璃纤维10-20份、偶联剂1-3份。
优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh550，硅烷偶联剂kh560，硅烷偶联剂kh570中的一种或几种。
优选地，所述2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2,2′-二氨基螺硅芴、5,5v-亚甲基双水杨酸溶于高沸点溶剂中形成溶液，再向溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶，并置于高压反应釜中，在室温下搅拌1-2小时，后在180-200℃、压强保持在1.8-2.2mpa，搅拌反应4-6h，后于1-2小时内缓慢排气降压至0.8mpa，同时将高压反应釜内温度升温至230-250℃；然后在氮气或惰性气体氛围下，控温反应10-13h，再向其中加入赖氨酸，继续控温反应4-5小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱70-80℃下中烘10-15小时，得到中间体；
2)将经过步骤1)制备得到的中间体溶于n,n-二甲基甲酰胺中形成溶液，后向其中加入碳酸双(2-氯乙基)酯，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱70-80℃下中烘15-18小时，得到2,2＇-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂。
优选地，步骤1)中所述2,2＇-二氨基螺硅芴、5,5′-亚甲基双水杨酸、高沸点溶剂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、赖氨酸的质量比为1.26:1:(8-12):(0.3-0.5):(0.5-0.8):0.5。
优选地，所述2,2′-二氨基螺硅芴为预先合成，合成方法参见：2,2′-二溴螺硅双芴的合成及表征，化学试剂,2008,30(7),519-521。
较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺中的一种或几种。
较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤2)中所述中间体、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸双(2-氯乙基)酯的质量比为(3-5):(10-15):0.5。
优选地，所述高强度玻纤复合材料的制备方法，包括如下步骤：按比例将各组分加入高速搅拌机中混合均匀，后加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出成型，得到高强度玻纤复合材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的高强度玻纤复合材料的制备方法，简单易行，原料易得，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，适合工业化生产。
2)本发明提供的高强度玻纤复合材料，克服了克服了传统玻纤复合材料长期耐高温性能差，易出现相分离，性脆，剪切强度低，耐候性和稳定性差的缺陷，耐高温性能更好、强度更大、耐候性更优异，阻燃性和韧性更佳，尺寸更稳定，抗蠕变，耐疲劳的同时，还拥有良好的外观。
3)本发明提供的高强度玻纤复合材料，分子主链上引入水杨酸结构，提高了复合材料的抗紫外老化能力；引入赖氨酸结构，使其具有较好的生物相容性和自降解能力，扩大其应用范围，可以使用于生物医药行业，且更加绿色环保。
4)本发明提供的高强度玻纤复合材料，通过加入偶联剂，能有效提高各组分的相容性和分散性。通过碳酸双(2-氯乙基)酯使得复合材料呈现三维网络结构，提高材料综合性能。
5)本发明提供的高强度玻纤复合材料，各组分及结构协同作用，使得复合材料综合性能优异，不需要额外补充助剂，减少了成本，也避免了使用大量助剂时易出现的外渗现象的发生及加工成型困难的问题。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的2,2′-二氨基螺硅芴为预先合成，合成方法参见：2,2′-二溴螺硅双芴的合成及表征，化学试剂,2008,30(7),519-521。其他原料购自摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种高强度玻纤复合材料，由如下重量份的组分制成：2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂100份、玻璃纤维10份、硅烷偶联剂kh5501份。
所述2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2,2′-二氨基螺硅芴12.6g、5,5′-亚甲基双水杨酸10g溶于二甲亚砜80g中形成溶液，再向溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐3g、4-二甲氨基吡啶5g，并置于高压反应釜中，在室温下搅拌1小时，后在180℃、压强保持在1.8mpa，搅拌反应4h，后于1小时内缓慢排气降压至0.8mpa，同时将高压反应釜内温度升温至230℃；然后在氮气氛围下，控温反应10h，再向其中加入赖氨酸5g，继续控温反应4小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱70℃下中烘10小时，得到中间体；
2)将经过步骤1)制备得到的中间体12g溶于n,n-二甲基甲酰胺40g中形成溶液，后向其中加入碳酸双(2-氯乙基)酯2g，在40℃下搅拌反应6小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱70℃下中烘15小时，得到2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂。
所述高强度玻纤复合材料的制备方法，包括如下步骤：按比例将各组分加入高速搅拌机中混合均匀，后加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出成型，得到高强度玻纤复合材料。
实施例2
一种高强度玻纤复合材料，由如下重量份的组分制成：2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂100份、玻璃纤维13份、硅烷偶联剂kh5602份。
所述2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2,2′-二氨基螺硅芴12.6g、5,5′-亚甲基双水杨酸10g溶于n,n-二甲基甲酰胺95g中形成溶液，再向溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐3.5g、4-二甲氨基吡啶5.5g，并置于高压反应釜中，在室温下搅拌1.2小时，后在185℃、压强保持在1.9mpa，搅拌反应4.5h，后于1.2小时内缓慢排气降压至0.8mpa，同时将高压反应釜内温度升温至235℃；然后在氦气氛围下，控温反应11h，再向其中加入赖氨酸5g，继续控温反应4.5小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱73℃下中烘12小时，得到中间体；
2)将经过步骤1)制备得到的中间体12.8g溶于n,n-二甲基甲酰胺45g中形成溶液，后向其中加入碳酸双(2-氯乙基)酯2g，在45℃下搅拌反应7小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱73℃下中烘16小时，得到2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂。
所述高强度玻纤复合材料的制备方法，包括如下步骤：按比例将各组分加入高速搅拌机中混合均匀，后加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出成型，得到高强度玻纤复合材料。
实施例3
一种高强度玻纤复合材料，由如下重量份的组分制成：2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂100份、玻璃纤维15份、硅烷偶联剂kh5703份。
所述2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2,2′-二氨基螺硅芴12.6g、5,5′-亚甲基双水杨酸10g溶于高沸点溶剂100g中形成溶液，再向溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4g、4-二甲氨基吡啶6g，并置于高压反应釜中，在室温下搅拌1.5小时，后在190℃、压强保持在1.9mpa，搅拌反应5h，后于1.5小时内缓慢排气降压至0.8mpa，同时将高压反应釜内温度升温至240℃；然后在氖气氛围下，控温反应12h，再向其中加入赖氨酸5g，继续控温反应4.6小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱75℃下中烘13小时，得到中间体；
2)将经过步骤1)制备得到的中间体15g溶于n,n-二甲基甲酰胺52g中形成溶液，后向其中加入碳酸双(2-氯乙基)酯2g，在52℃下搅拌反应7.2小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱76℃下中烘16.5小时，得到2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂。
所述高强度玻纤复合材料的制备方法，包括如下步骤：按比例将各组分加入高速搅拌机中混合均匀，后加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出成型，得到高强度玻纤复合材料。
实施例4
一种高强度玻纤复合材料，由如下重量份的组分制成：2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂100份、玻璃纤维17份、硅烷偶联剂kh5502份。
所述2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2,2′-二氨基螺硅芴12.6g、5,5′-亚甲基双水杨酸10g溶于n-甲基甲酰胺105g中形成溶液，再向溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4.2g、4-二甲氨基吡啶7g，并置于高压反应釜中，在室温下搅拌1.7小时，后在192℃、压强保持在2.1mpa，搅拌反应5.5h，后于1.8小时内缓慢排气降压至0.8mpa，同时将高压反应釜内温度升温至245℃；然后在氩气氛围下，控温反应12.5h，再向其中加入赖氨酸5g，继续控温反应4.8小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱78℃下中烘14.5小时，得到中间体；
2)将经过步骤1)制备得到的中间体18g溶于n,n-二甲基甲酰胺55g中形成溶液，后向其中加入碳酸双(2-氯乙基)酯2g，在55℃下搅拌反应7.5小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱78℃下中烘17小时，得到2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂。
所述高强度玻纤复合材料的制备方法，包括如下步骤：按比例将各组分加入高速搅拌机中混合均匀，后加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出成型，得到高强度玻纤复合材料。
实施例5
一种高强度玻纤复合材料，由如下重量份的组分制成：2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂100份、玻璃纤维20份、偶联剂3份；所述偶联剂是硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570按质量比1:2:3混合而成。
所述2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2,2′-二氨基螺硅芴12.6g、5,5′-亚甲基双水杨酸10g溶于n,n-二甲基甲酰胺120g中形成溶液，再向溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐5g、4-二甲氨基吡啶8g，并置于高压反应釜中，在室温下搅拌2小时，后在200℃、压强保持在2.2mpa，搅拌反应6h，后于2小时内缓慢排气降压至0.8mpa，同时将高压反应釜内温度升温至250℃；然后在氮气氛围下，控温反应13h，再向其中加入赖氨酸5g，继续控温反应5小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱80℃下中烘15小时，得到中间体；
2)将经过步骤1)制备得到的中间体20g溶于n,n-二甲基甲酰胺60g中形成溶液，后向其中加入碳酸双(2-氯乙基)酯2g，在60℃下搅拌反应8小时，后在乙醇中沉出，并置于真空干燥箱80℃下中烘18小时，得到2,2′-二溴螺硅芴5,5′-亚甲基双水杨酸聚酰胺类树脂。
所述高强度玻纤复合材料的制备方法，包括如下步骤：按比例将各组分加入高速搅拌机中混合均匀，后加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出成型，得到高强度玻纤复合材料。
对比例
本例提供一种玻纤复合材料，按照中国发明专利cn107760025a的配方及制备方法制备得到。
将实施例1-5和对比例所述复合材料样品进行性能测试，测试结果和测试方法见表1。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的高强度玻纤复合材料，与现有技术中的复合材料相比，具有优异的力学性能、耐热性、耐紫外老化性和阻燃性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。