本发明属于复合抗菌纤维的制备领域，特别涉及一种基于原位聚合法制备pa6/介孔纳米材料@ag复合抗菌纤维的方法。
背景技术：
当今社会环境污染严重，生态大环境逐渐恶化，各种密闭空间等特殊生存微环境加速了人们对功能防护纺织品的开发利用。目前普通的纺织品纤维本身不具有抗菌能力，在一定条件下会给细菌提供生存和繁殖的环境，威胁人类健康。解决纤维抗菌问题的主要方法是引入抗菌剂(包含有机抗菌剂、有机金属抗菌剂、化合物型抗菌剂、纳米金属抗菌剂及无机粉体载金属抗菌剂等)，利用具有抗菌作用的纳米粒子与聚合物基体进行复合改性，制备具有抗菌作用的改性纤维。如今抗菌纤维应用广泛，需求量大，但是尚有技术不能有效解决功能组分添加量多、分散难、高温加工不稳定、连续化生产制成率低等难题，且无法解决铜系抗菌剂的颜色问题，致使抗菌纤维不能高效规模化生产，难以满足市场的广泛需求。
目前，实现纤维具有抗菌功能的主要方法是通过表面改性技术、共混改性技术以及原位引入技术。表面改性技术是通过抗菌组分与纤维或织物表面形成化学键的作用使抗菌组分附着在纤维或织物的表面，从而达到抗菌作用。专利cn101942759a是将纤维加入到含有硝酸银的溶液中吸附溶液中的硝酸银，再通过对吸附后的纤维进行还原得到表面附着银的抗菌纤维或织物。该方法不能形成均一稳定的抗菌涂层，且抗菌时间有限，不能达到持久抗菌。同时整个过程较为复杂，极易对环境产生污染。共混改性技术则是将抗菌组分直接或改性后加入到聚合物中，通过螺杆挤出制备抗菌母粒，再经过熔融纺丝技术制备抗菌纤维。专利cn105332082b是将磷酸锆粉体，多巯基化合物和硝酸银分散于有机溶剂中，随后除去溶剂，高温下得到磷酸锆载银抗菌粉体，再与聚酰胺熔融纺丝。该法不仅需要添加多巯基化合物进行还原和改性，而且还要引入有机溶剂，过程方法较为复杂，效率较低，同时会带来环境污染问题。原位引入技术则是在树脂聚合的过程中采用原位引入抗菌组分一步制备具有抗菌性能的复合树脂，再通过熔融纺丝法制备抗菌纤维。专利cn105524260b将氧化铜/氧化亚铜抗菌分体原位引入聚酯的聚合过程，具有添加量大、分散均匀、抗菌性能持久、操作简单等特点，是实现连续化大规模生产的关键技术。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于原位聚合法制备pa6/介孔纳米材料@ag复合抗菌纤维的方法，该方法简单易行，环境污染小，效率高，加工运用范围广，得到的pa6介孔纳米材料@ag复合抗菌纤维具有高效抗菌作用和持久稳定的抗菌效果等特点。
本发明的一种基于原位聚合法制备pa6/介孔纳米材料@ag复合抗菌纤维的方法，包括：
(1)将醋酸银溶解在水中得到醋酸银溶液，加入介孔无机纳米粒子和聚乙烯吡咯烷酮pvp，超声搅拌形成悬浊液，施加真空负压，得到介孔纳米材料负载醋酸银，其中醋酸银溶液浓度为10～50mg/ml，聚乙烯吡咯烷酮pvp的质量为介孔无机纳米粒子质量的1～3％，水与介孔无机纳米粒子的质量比为2-6:2-4；
(2)向步骤(1)中介孔纳米材料负载醋酸银中加入己内酰胺，开环反应，整个反应体系除水，缩聚反应，得到pa6/介孔纳米材料@ag复合抗菌树脂，其中步骤(1)中介孔无机纳米粒子的质量为己内酰胺质量的2～4％；
(3)将步骤(2)中pa6/介孔纳米材料@ag复合抗菌树脂造粒干燥，与聚酰胺6树脂按质量比为10～50∶90～50进行熔融纺丝，得到pa6/介孔纳米材料@ag复合抗菌纤维。
所述步骤(1)中介孔无机纳米粒子为介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、埃洛石纳米管、碳纳米管中的一种或者几种。
所述步骤(2)中开环反应为：升温至240～250℃反应2～4h。
所述步骤(2)中缩聚反应为：升温至250～270℃反应2～4h。
所述步骤(2)中整个反应体系压强为400～600kpa。
所述步骤(3)中熔融纺丝温度为240～260℃，熔融纺丝速度为600-1000m/min。
本发明将醋酸银溶解在水中，利用介孔纳米材料中介孔孔道的吸附作用，使得醋酸银负载进入介孔，并采用真空负压法增加负载效率与负载量。
本发明利用聚合体系的温度还原醋酸银，并且加入的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)不仅有利于介孔纳米材料在复合树脂中的分散，而且与温度的协效作用加速对醋酸银的还原。
有益效果
(1)本发明采用抗菌功能介质组装、功能pa6原位聚合的方法，实现pa6主体中引入抗菌客体组分的添加量大、分散均匀、操作简单、高效，成本低，具有广发的加工和运用范围，不引入有机溶剂及其他化学物质，环境友好，具有广阔的应用前景；
(2)本发明得到的pa6/介孔纳米材料@ag复合抗菌纤维中抗菌组分含量可控，抗菌性能稳定持久。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将2g醋酸银溶解于60ml水中形成醋酸银溶液，向溶液中加入35g介孔二氧化硅和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，通过超声搅拌形成悬浊液，将其加入5l聚合釜中并施加真空负压制备介孔纳米材料负载醋酸银。
(2)将1.5kg的己内酰胺加入上述反应釜中，随后升温至240℃，并在该温度下反应2h。整个反应体系除水后继续升温至260℃，反应2.5h，一步完成制备pa6/介孔二氧化硅@ag复合抗菌树脂。
(3)将步骤(2)中pa6/介孔二氧化硅@ag复合抗菌树脂造粒干燥，与聚酰胺6树脂按质量比40∶60进行熔融纺丝，以600m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕拉伸，得到pa6/介孔二氧化硅@ag复合抗菌纤维，熔融纺丝工艺参数为：螺杆挤出温度为240-250℃，箱体温度为240-250℃，螺杆压力为70-80kgf/cm2，组件压力为60-80kgf/cm2。
本实施例得到的pa6/介孔二氧化硅@ag复合抗菌纤维中，介孔二氧化硅@ag抗菌组分的尺寸在50-300nm，该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞70％。织物耐水洗次数＞80次。
实施例2
(1)将2.5g醋酸银溶解于70ml水中形成醋酸银溶液，向溶液中加入40g埃洛石纳米管和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，通过超声搅拌形成悬浊液，将其加入5l聚合釜中并施加真空负压制备介孔纳米材料负载醋酸银。
(2)将1.5kg的己内酰胺加入上述反应釜中，随后升温至250℃，并在该温度下反应2.5h。整个反应体系除水后继续升温至270℃，反应2h，一步完成制备pa6/埃洛石纳米管@ag复合抗菌树脂。
(3)将步骤(2)中pa6/埃洛石纳米管@ag复合抗菌树脂造粒干燥，与聚酰胺6树脂按质量比50∶50进行熔融纺丝，以700m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕拉伸，得到pa6/埃洛石纳米管@ag复合抗菌纤维，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆挤出温度为240-250℃，箱体温度为240-250℃，螺杆压力为70-80kgf/cm2，组件压力为60-80kgf/cm2。
本实施例得到的pa6/埃洛石纳米管@ag复合抗菌纤维中，埃洛石纳米管@ag抗菌组分的尺寸在100-500nm，该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞75％。织物耐水洗次数＞80次。
实施例3
(1)将3g醋酸银溶解于65ml水中形成醋酸银溶液，向溶液中加入45g介孔二氧化钛和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，通过超声搅拌形成悬浊液，将其加入5l聚合釜中并施加真空负压制备介孔纳米材料负载醋酸银。
(2)将1.5kg的己内酰胺加入上述反应釜中，随后升温至245℃，并在该温度下反应2h。整个反应体系除水后继续升温至265℃，反应4h，一步完成制备pa6/介孔二氧化钛@ag复合抗菌树脂。
(3)将步骤(2)中pa6/介孔二氧化钛@ag复合抗菌树脂造粒干燥，与聚酰胺6树脂按质量比50∶50进行熔融纺丝，以800m/min的纺丝速度进行纺丝卷绕拉伸，得到pa6/介孔二氧化钛@ag复合抗菌纤维，熔融纺丝的工艺参数为：螺杆挤出温度为240-250℃，箱体温度为240-250℃，螺杆压力为70-80kgf/cm2，组件压力为60-80kgf/cm2。
本实施例得到的pa6/介孔二氧化钛@ag复合抗菌纤维中，介孔二氧化钛@ag抗菌组分的尺寸在200-800nm，该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞92％，对白色念珠菌的抗菌率＞70％。织物耐水洗次数＞100次。