本发明属于纳米材料制备技术领域，具体来说，涉及一种介孔杂化结构的金属有机骨架材料的制备方法和应用。
背景技术：
金属有机骨架材料是近年来研究较多的一种多孔纳米材料。金属有机骨架材料实质上是一种通过金属与有机配体间的配位作用形成的晶体，由于其孔道结构和物化性质可以在分子层面上调控，所以近年来在气体分离与储存，非均相催化，药物缓释等领域研究很多。
金属有机骨架材料的孔道是通过金属与有机配体的自组装形成的，受限于有机配体的尺寸，大多数金属有机骨架材料都为微孔孔道结构，这就限制了其应用。调节金属有机骨架材料孔道结构的经典方法是使用不同尺寸的有机配体达到调节孔道结构的目的。比如，omarm.yaghi课题组以单苯环的2,5-二羟基对苯二甲酸为起始原料合成出了最长可达11个苯环的长链结构配体，并使用这些配体与金属离子形成金属有机骨架材料，所得的金属有机骨架材料孔径可以在1.4-9.8nm范围内调节(science,2012,336,1018-1023)。但是，这种方法适用性有限，并且配体的合成费时费力，同时随着有机配体尺寸的增加，金属有机骨架材料孔道结构的稳定性会受到影响。受分子筛制备过程的启发，qiu等人首次报道了以分子筛制备过程中常用的模板剂十六烷基三甲基溴化胺为模板，合成出了具有介孔结构的hkust-1(angew.chem.2008,120,9629-9633)。在此之后，通过模板剂的方法将微孔结构金属有机骨架材料调节为介孔结构的报道就多了起来，模板剂的种类也从表面活性剂发展到了嵌段聚合物。但是，报道过的这些通过模板剂调节孔径的方法对实验操作要求较高，因为表面活性剂或嵌段聚合物与金属离子或者有机配体形成的胶束结构很不稳定，这就限制了这种方法的应用前景，因此需要提供新的方法达到调节金属有机骨架材料孔径的目的。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种介孔杂化结构的金属有机骨架材料及其制备方法和用途。
本发明所述的介孔杂化结构的金属有机骨架材料既含有金属离子与有机配体自组装形成的微孔孔道，又具有去除凝胶骨架留下的介孔孔道。
上述介孔杂化结构的金属有机骨架材料的制备方法：通过物理包裹的方式将金属离子或有机配体富集在凝胶微球中，再与相应的有机配体或金属离子反应得到中间产物，通过洗脱除去凝胶模板，得到介孔杂化结构的金属有机骨架材料。
进一步的，上述介孔杂化结构的金属有机骨架材料的制备方法中，所述凝胶微球的制备方法为:向液态凝胶溶液中加入可溶性金属盐，金属盐与凝胶的质量比大于1:1且小于20:1；将上述含有金属盐的液态凝胶溶液转移至强疏水性有机相中，有机相与凝胶溶液的体积比大于5:1且小于20:1，上述有机相中含有油包水型乳化剂，有机相与乳化剂的体积比大于20:1且小于50:1，乳化后，通过骤冷完成凝胶的相转变过程得到富集有金属离子的凝胶态的微球。
进一步的，所述凝胶为三聚氰胺-水杨酸水凝胶或三聚氰胺-核黄素水凝胶。
进一步的，所述有机相为正己烷、石油醚、或液体石蜡。
进一步的，三聚氰胺-水杨酸凝胶模板制备介孔杂化结构的金属有机骨架材料的过程如下：
称取三聚氰胺，水杨酸，金属盐并加入去离子水，最终混合物中三聚氰胺与水杨酸的摩尔比大于0.5:1且小于3:1，二者在水中的浓度为0.5-2mg/ml；金属盐与三聚氰胺的质量比大于1:1且小于20:1；将上述混合液加热至50-90摄氏度，保持10-15分钟后将其转移至相同温度的有机相中，所述有机相中含有油包水型乳化剂，通过机械搅拌乳化20-60分钟，然后将其置于冰水浴中成胶并保持搅拌；然后加入过量有机配体溶液，室温下搅拌12-24小时，最后通过离心分离产物，并使用乙醇洗涤纯化，干燥后即得到杂化孔道结构的金属有机骨架材料。
进一步的，三聚氰胺-核黄素凝胶模板制备介孔杂化结构的金属有机骨架材料的过程如下：
称取三聚氰胺，核黄素，金属盐并加入去离子水，最终混合物中三聚氰胺与水杨酸的摩尔比大于0.5:1且小于3:1，二者在水中的浓度为0.1-3mg/ml；金属盐与三聚氰胺的质量比大于1:1且小于50:1；将上述混合液加热至90-130摄氏度，保持10-15分钟后将其转移至相同温度的有机相中，所述有机相中含有油包水型乳化剂，通过机械搅拌乳化20-60分钟，然后将其置于冰水浴中成胶并保持搅拌；然后加入过量有机配体溶液，室温下搅拌12-24小时，最后通过离心分离产物，并使用乙醇洗涤纯化，干燥后即得到杂化孔道结构的金属有机骨架材料。
将上述介孔杂化结构的金属有机骨架材料作为酶固定化载体或有机染料脱除剂的应用。
本发明取得以下技术效果：
1)本发明得到的介孔杂化结构的金属有机骨架材料既含有金属离子与有机配体自组装成的微孔孔道，又具有除去凝胶骨架留下的介孔孔道，拓宽了传统仅具有微孔孔道的金属有机骨架材料的应用范围。
2)本发明得到的介孔杂化结构的金属有机骨架材料的孔道孔径范围宽且可调节，结构稳定，制备方法适用性广，通过选择不同种类凝胶骨架就可以匹配不同金属有机骨架材料的合成条件。本发明提供的制备方法克服了传统的修饰配体以增大孔径的方法适用性有限并且容易造成孔道结构不稳定的缺点，和使用表面活性剂类模板剂调节孔径的方法存在实验条件难以控制的弊端。
3)本发明得到的介孔杂化结构的金属有机骨架材料用途广泛，在酶固定化载体、有机染料脱除等方面都有潜在的应用价值。
附图说明
图1为合成的介孔杂化金属有机骨架zif-8(hzif-8)与标准微孔金属有机骨架zif-8(szif-8)的扫描电子显微镜图；
图2为合成的hzif-8，szif-8的x射线衍射图；
图3为合成的hzif-8，szif-8的氮气等温吸脱附曲线图；
图4为合成的hzif-8，szif-8的孔径分布图；
图5为hzif-8固定化酶，szif-8固定化酶，自由酶在不同底物浓度时催化性能图；
图6为hzif-8-1，szif-8吸附有机染料曙红y二钠盐效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的一种介孔杂化结构的金属有机骨架材料及其制备方法和用途做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
实施例1介孔杂化结构hzif-8-1的合成
将0.0477g三聚氰胺，0.0523g水杨酸，0.2975g硝酸锌(六个结晶水)混合在10ml去离子水中，并将混合液加热至75摄氏度，此时混合液变为无色透明液体。混合液在75摄氏度保持15min后将其倒入含有10ml乳化剂span85的200ml相同温度的液体石蜡中。通过机械搅拌乳化，乳化时间30min，转速为400rpm。然后，将乳化液转移至冰水浴中，搅拌条件下保持1h，促使凝胶化的进行。接着加入0.8211g2-甲基咪唑的水溶液10ml，继续搅拌12h。最后，通过离心分离产物，并使用乙醇洗涤纯化，干燥后即得到产品。
实施例2介孔杂化结构hzif-8-2的合成
将3mg三聚氰胺，27mg核黄素与100ml去离子水混合，回流条件下加热至120摄氏度并保持15min，此时溶液为黄色透明状。取上述溶液10ml，并向其中加入0.2975g硝酸锌(六个结晶水)，保持120摄氏度5min后将其倒入含有10ml乳化剂span85的200ml相同温度的液体石蜡中。通过机械搅拌乳化，乳化时间30min，转速为400rpm。然后，将乳化液转移至冰水浴中，搅拌条件下保持1h，促使凝胶化的进行。接着，向上述乳化液中加入0.8211g2-甲基咪唑的水溶液10ml，继续搅拌12h。最后，通过离心分离产物，并使用乙醇洗涤纯化，干燥后即得到产品。
实施例3金属有机骨架材料中孔径分布的表征
实验方法：以hzif-8-1为例，在100摄氏度脱气6h后，对其进行了氮气吸脱附曲线的表征。
由图3可以明显看出，hzif-8-1除了在低压区具备氮气吸附能力之外，在中压吸附区有明显的氮气吸附能力，说明hzif-8-1具有szif-8自身的锌节点与2-甲基咪唑络合形成的微孔孔道，还有移除凝胶模板后产生的介孔孔道。hzif-8-1的孔体积为0.80ml/g，比szif-8提高了19.4％，并且介孔孔体积占比73.8％。比表面积方面，hzif-8-1为476m2/g，为zif-8的34.1％，这是因为微孔结构的孔道对比表面积大贡献更大，而hzif-8中微孔仅占26.2％。由图4的孔径分布图可以看出，hzif-8-1介孔孔道平均孔径为2.56nm，并且有孔径大于10nm的孔道，这些孔道的存在使得hzif-8的应用潜力更大。
实施例4hzif-8-1在多酶固定化中的应用
通过浸渍法，将两种生物大分子辣根过氧化物酶和葡萄糖氧化物酶共同固定在hzif-8的内部，并且用其催化一个串联反应。该反应的底物为葡萄糖和abts(2'-联氨-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)，葡萄糖首先在葡萄糖氧化酶的作用下将葡萄糖转化为葡萄糖酸和过氧化氢，接着过氧化氢在辣根过氧化物酶的催化作用下将abts氧化为氧化态abts+。与szif-8固定化酶相比，hzif-8-1固定化酶的催化最高反应速率提高了6.9倍；与自由酶相比，hzif-8具备自由酶89.6％的最大反应速率，并且重复使用25次后最大反应速率仍能达到原始值的56.4％。此外，hzif-8-1固定化酶对底物的亲和性比自由酶更好，米氏常数为2.6mmol/l，仅为自由酶的27.4％。
实施例5hzif-8-1在吸附有机染料中的应用
以曙红y二钠盐作为研究对象，考察了hzif-8-1以及zif-8对其的吸附能力的不同。在相同的实验条件下，与zif-8相比，hzif-8-1对曙红y二钠盐的吸附能力有显著增强，吸附后溶液中染料浓度更低。