专利名称：具有改善封阻性质的吸收性结构的制作方法
本申请是国际申请日为2001年10月30日，中国专利申请号为01818238.0(国际申请号为PCT/EP01/12506)，发明名称为“具有改善封阻性质的吸收性结构”的中国专利申请案的分案。
本发明涉及一种制造吸收性聚合物结构的方法，一种通过这种方法获得的吸收性聚合物结构，一种吸收性聚合物结构，一种复合物，一种制造复合物的方法，一种根据这种方法获得的复合物、发泡体、模制物件、纤维、薄片、薄膜、缆线、密封材料、液体吸收性卫生用品、植物生长调节剂及真菌生长调节剂载剂、包装材料及土壤添加剂或含有这种吸收性聚合物结构或这种复合物的建材，以及使用这种吸收性聚合物结构或这种复合物在发泡体、模制物件、纤维、薄片、薄膜、缆线、密封材料、液体吸收性卫生用品、植物生长调节剂及真菌生长调节剂载剂、包装材料、土壤添加剂或建材的用途。
吸水性聚合物用于现代缆线制造上，意图保护缆线不被水侵入而结果造成损坏。若缆线之外套或结构受机械作用或过度弯折而损伤，这种水造成的损害就特别严重。水可穿透如此形成的开口，若不存在有吸水性聚合物，缆线结构将持续性受影响而无法保障缆线的功能。水可穿透的另一种可能方式是由于缆线重复暴露于水蒸气，水蒸气穿透通过绝缘层或外套，然后呈冷凝产物沉积在缆线的内部结构中。这种冷凝产物特别导致电缆发生影响电缆功能的漏电流，或导致发生摧毁缆线整体结构的电短路。
与在缆线制造上使用吸水性聚合物相关，优选吸水性聚合物除了具有良好的胶凝稳定性之外，还具有良好的封阻性质。
当试验液体通过吸收性聚合物的穿透性尽可能低时，存在有良好的封阻性质。据此，良好封阻性质导致渗入的水可以尽可能长时间保留于吸收性聚合物内，并以此方式延迟水渗入缆线结构的其它部分。
此外这种吸水性聚合物需要对渗入的液体具有高度吸收性，必须可迅速溶胀，以致水分透入时有效完整填补缆线空腔。小型多孔粒子溶胀快速但不够稳定。同理，虽然低交联密度导致高度吸收性，但其稳定性进一步降低。
至今为止使用的吸水性聚合物例如经交联的部分中和的聚丙烯酸酯，在淀粉上的丙烯酸的经交联中和的接枝聚合物，乙酸乙烯酯与丙烯酸酯的皂化的交联共聚物，以及异丁烯及顺丁烯二酐的经中和的交联共聚物。
US Re 32,649揭示一种传统的吸水性聚合物，虽然其具有良好封阻性质，其用于缆线制造上却不具有满意的胶凝稳定性。
DE 40 20 780进一步揭示一种吸水性聚合物，该聚合物与前述传统吸水性聚合物对比，是在传统聚合物合成后借助后交联步骤改性。虽然这种后交联聚合物具有用于缆线制造可接受的凝胶稳定性，该后交联聚合物的封阻性质却不适于缆线的制造。
本发明的目的概略言之是为了克服现有技术具有的缺点。
根据本发明的目的还有提供一种适合用于缆线制造的吸水性聚合物。
此外根据本发明的目的还在于提供一种吸水性聚合物，其既具有适合用于缆线制造的封阻性质，又具有同样适合用于缆线制造的稳定性。
本发明的进一步目的是提供一种吸水性聚合物，其除了适合用于缆线制造外，也适合用于制造液体吸收性卫生用品例如妇女卫生巾或尿布。
前述目的是通过一种制造吸收性聚合物结构(Pa)的方法而实现，该方法包含下列步骤-通过第一次处理未经处理的吸收性聚合物结构(Pu)外区而获得经处理的吸收性聚合物结构(Pb)，(Pb)比较未经处理的吸收性聚合物结构(Pu)提高了在0.3或0.9psi优选在0.3和0.9psi的负载下的负载吸收(AUL)；
-通过经处理的吸收性聚合物结构(Pb)外区的第二次处理，获得吸收性聚合物结构(Pa)，(Pa)比较经第一次处理的聚合物结构(Pb)降低了AUL。
其中第一次处理是使用化学交联剂进行，或借助热交联或辐射交联，且第二次处理是通过处理后的吸收性聚合物结构Pb接触涂覆剂进行的，所述涂覆剂是包含以糖类为基础的聚合物的涂覆剂颗粒。
根据本发明的吸收性聚合物结构(Pa)包括纤维、发泡体及颗粒，其中优选纤维及颗粒并特别优选颗粒。
根据本发明的优选吸收性聚合物纤维如此计量尺度，使其可搀混于线或作为线搀混于纺织品也可直接搀混于纺织品。根据本发明优选的吸收性聚合物纤维的长度为1至500毫米，优选2至500毫米及特别优选5至100毫米，并且直径为1至200丹尼，优选3至100丹尼及特别优选5至60丹尼。
根据本发明优选的吸收性聚合物颗粒具有根据ERT 420.1-99的平均粒度是在10至10000微米，优选50至5000微米及特别优选100至1000微米的范围。
此外根据本发明优选通过进一步处理，根据ERT 441.1-99的滞留容量(CRC)的下降基于第二次处理前的数值以百分比表示，小于AUL值的下降值。
未经处理的聚合物结构(Pu)优选是基于(α1)0.1至99.999重量％，优选20至98.99重量％及特别优选30至98.95重量％经聚合的烯属不饱和含酸基单体或其盐、或经聚合的烯属不饱和含质子化或季化氮原子单体、或其混合物，其中特别优选至少含有烯属不饱和含酸基单体优选为丙烯酸的混合物，(α2)0至70重量％，优选1至60重量％及特别优选1至40重量％经聚合的可与(α1)共聚合的烯属不饱和单体，(α3)0.001至10重量％，优选0.01至7重量％及特别优选0.05至5重量％一或多种交联剂，以及(α4)0至20重量％，优选0.01至20重量％特别优选0.1至15重量％及最优选0.5至5重量％水溶性聚合物，以及(α5)0至20重量％，优选0.01至7重量％及特别优选0.05至5重量％一或多种辅助性物质，其中(α1)至(α5)重量的和以100重量％计。
优选单烯属不饱和含酸基单体(α1)为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对-氯代肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、三羧乙烯及顺丁烯二酐，其中特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸并最优选丙烯酸。
除了这种含羧酸基的单体外，烯属不饱和磺酸单体或烯属不饱和膦酸单体优选用作为单烯属不饱和含酸基单体(α1)。
至于烯属不饱和磺酸单体，以烯丙基磺酸或脂肪族或芳香族乙烯基磺酸或丙烯酰或甲基丙烯酰磺酸为优选。至于脂肪族或芳香族乙烯基磺酸，以乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸及苯乙烯磺酸为优选。至于丙烯酰基磺酸或甲基丙烯酰基磺酸，以(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯及2-羟-3-甲基丙烯酰氧丙基磺酸为优选。至于(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸，以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸为优选。
此外烯属不饱和膦酸单体例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦基甲基化乙烯基胺及(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物是优选的。
至于含质子化氮原子的烯属不饱和单体(α1)，优选质子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸氢盐；以及优选质子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐，或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐。
至于含季化氮原子的烯属不饱和单体(α1)，优选四季化形式的二烷基铵烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯甲基硫酸盐或(甲基)丙烯酸二甲基乙基铵甲酯乙基硫酸盐以及季化形式的(甲基)丙烯酰氨基烷基二烷基胺类，例如(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸三甲基铵乙酯氯化物或(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基硫酸铵。
单烯属不饱和含酸基单体(α1)可为部分或完全中和，优选为部分中和。优选单烯属不饱和含酸基单体被中和至至少25摩尔％，特别优选至少50摩尔％及最特别优选50-90摩尔％程度。单体(α1)的中和可于聚合前或后施行。此外，中和可使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨及碳酸盐及碳酸氢盐进行。此外可使用任何可与酸形成水溶性盐的其它碱类。使用多种碱进行混合中和亦属可行。使用氨或使用碱金属氢氧化物中和为优选，以使用氢氧化钠或氨中和为特别优选。
此外，在聚合物结构中游离酸基可以占主要部分，以致这种聚合物结构具有酸范围的pH值。这种酸性吸水性聚合物结构可借助含游离碱基优选为氨基的聚合物至少部分中和，该含游离碱基的聚合物对比酸性聚合物为碱性。这种聚合物在引用文献中称作「混合床离子交换吸收性聚合物」(MBIEA聚合物)并且揭示于WO 99/34843等。WO99/34843的揭示内容作为引用并入此处因而构成本揭示的一部分。原则上MBIEA聚合物表示一种一方面含有碱性聚合物而能交换阴离子，另一方面含有对比碱性聚合物为酸性的聚合物而能交换阳离子的组合物。碱性聚合物含有碱性基，典型地通过带有碱性基或可转变成碱性基的单体聚合获得。这种单体特别为含伯胺、仲胺或叔胺或对应膦或前述至少两种官能基的单体。这种组单体特别包括亚乙基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、烷氧环烯、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、芙马达辛(formaldacin)、黑素等及其仲胺或叔胺衍生物。
根据本发明优选未经处理聚合物结构(Pu)的至少50重量％，优选至少70重量％及特别优选至少90重量％数量是由含羧酸基单体组成的。根据本发明特别优选未经处理的聚合物结构(Pu)至少50重量％及优选至少70重量％是由丙烯酸组成，其至少为20摩尔％，特别优选至少为50摩尔％是中和的。
丙烯酰胺类及甲基丙烯酰胺类优选用作为可与(α1)共聚合的单烯属不饱和单体(α2)。
除了丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺外，可能的(甲基)丙烯酰胺有经烷基取代的(甲基)丙烯酰胺类或(甲基)丙烯酰胺的经氨基烷基取代的衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺类，例如有N-乙烯基酰胺类、N-乙烯基甲酰胺类、N-乙烯基乙酰胺类、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺类、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺类、及乙烯基吡咯烷酮。这种单体中以丙烯酰胺为特别优选。此外，可分散于水的单体优选用作为可与(α1)共聚合的单烯属不饱和单体(α2)。至于可分散于水的单体，优选丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、或(甲基)丙烯酸丁酯以及乙烯乙酸酯、苯乙烯及异丁烯。
根据本发明优选的交联剂(α3)为分子内具有至少两个烯属不饱和基的化合物(第I类交联剂)、具有至少两个官能基且可与单体(α1)或(α2)的官能基在缩合反应(＝缩合交联剂)、在加成反应或在开环反应中反应的化合物(第II类交联剂)、具有至少一个烯属不饱和基以及至少一个官能基且可与单体(α1)或(α2)的官能基在缩合反应、加成反应或开环反应中反应的化合物(第III类交联剂)、或多价金属阳离子(第IV类交联剂)。在此，聚合物的交联是通过交联分子的烯属不饱和基与单烯属不饱和单体(α1)或(α2)借助第I类交联剂化合物进行自由基聚合反应交联而实现；而借助第II类交联剂化合物以及第IV类交联剂多价金属阳离子的聚合物交联是通过官能基(第II类交联剂)与单体(α1)或(α2)的官能基进行缩合反应，及多价金属阳离子(第IV类交联剂)与单体(α1)或(α2)的官能基进行静电相互作用实现的。借助第III类交联剂化合物的聚合物交联是相应地既通过烯属不饱和基的自由基聚合反应，又通过交联剂官能基与单体(α1)或(α2)官能基间的缩合反应实现的。
优选第I类交联剂化合物为聚(甲基)丙烯酸酯类或聚(甲基)丙烯酰胺类，其例如可通过多元醇(例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇)、氨基醇、聚亚烷基多胺(例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺)、或烷氧化多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应获得。作为第I类交联剂化合物还优选聚乙烯基化合物、聚(甲基)烯丙基化合物、单乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯类或单(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯类，优选为多元醇或氨基醇的单(甲基)烯丙基化合物。就此方面而言，可引用DE 195 43 366及DE 195 43 368。其揭示内容作为引用文献并入此处并因而构成本揭示的一部分。
至于第I类交联剂化合物作为实例的是烯基二(甲基)丙烯酸酯类，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、环戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；烯基二(甲基)丙烯酰胺类，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-3-甲基亚丁基-二(甲基)丙烯酰胺、N，N’(1，2-二羟亚乙基)二(甲基)-丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基二(甲基)-丙烯酰胺或N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺；多烷氧二(甲基)丙烯酸酯类，例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、亚苄基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧-丙醇-2、对苯二酚二(甲基)-丙烯酸酯；每摩尔羟基优选用1至30摩尔环氧烷而烷氧基化(优选乙氧基化)的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯，硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基醚类，例如1，4-丁二醇二乙烯基醚；二乙烯基酯类，例如己二酸二乙烯酯；烷二烯类，例如丁二烯或1，6-己二烯，二乙烯苯；二(甲基)烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二(甲基)烯丙酯或丁二酸二(甲基)烯丙酯；二(甲基)烯丙基二甲基氯化铵的均聚物及共聚物以及二乙基(甲基)烯丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸氯化铵的均聚物及共聚物；乙烯基(甲基)丙烯酸化合物，例如乙烯基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸化合物，例如(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸酯、每摩尔羟基用1至30摩尔环氧乙烷乙氧基化的(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸酯；多元羧酸的二(甲基)烯丙酯类，例如顺丁烯二酸二(甲基)烯丙酯、反丁烯二酸二(甲基)烯丙酯、丁二酸二(甲基)烯丙酯、或对苯二甲酸二(甲基)烯丙酯；含三个或三个以上烯属不饱和的自由基可聚合的基团的化合物，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯，每摩尔羟基优选使用1至30摩尔环氧乙烷乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、每摩尔羟基优选使用1至30摩尔环氧烷而烷氧基化(优选乙氧基化)的三羟(甲基)丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰胺、(甲基)亚烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、3-烯丙基氧-1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基氰尿酸酯、三(甲基)烯丙基异氰尿酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、每摩尔羟基优选以1至30摩尔环氧乙烷乙氧基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯类、三(2-羟乙基)异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、三乙烯基偏苯三酸酯、三(甲基)烯丙基胺；二(甲基)烯丙基烷基胺类，例如二(甲基)烯丙基甲基胺、三(甲基)烯丙基磷酸酯、四(甲基)烯丙基亚乙基二胺、多(甲基)烯丙基酯类、四(甲基)烯丙基氧乙烷或四(甲基)烯丙基卤化铵。
至于第II类交联剂化合物，优选含有至少两个官能基其可在缩合反应(＝缩合交联剂)、加成反应或开环反应中与单体(α1)或(α2)的官能基优选是与单体(α1)的酸性基反应。这种第II类交联剂化合物的官能基团优选为醇、胺、醛、缩水甘油基、异氰酸根、碳酸根或表氯基。
至于第II类交联剂化合物，作为实例列举的是多元醇类，例如乙二醇，多乙二醇类，例如二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇；丙二醇，多元丙二醇例如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、多元甘油、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧亚乙基失水山梨糖醇脂肪酸酯类、季戊四醇、聚乙烯基二醇及山梨糖醇；氨基醇类，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；多元胺化合物，例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺；多缩水甘油基醚化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、多乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、多丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油醚、1，4-亚苯基-二(2-唑啉)、缩水甘油；多异氰酸酯类优选为二异氰酸酯类，例如2，4-甲苯基二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯；多氮丙啶化合物例如2，2-二羟甲基-丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基-二亚乙基脲以及二苯基甲烷-二-4，4’-N，N’-二亚乙基脲；卤代环氧化物例如表氯醇、表溴醇、以及α-甲基表氯醇；碳酸亚烃酯，例如1，3-二氧戊环-2-酮(亚乙基碳酸酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(亚丙基碳酸酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二烷-2-酮、4-甲基-1，3-二烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二烷-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、多-1，3-二氧戊环-2-酮；多季胺类，例如二甲基胺类与表氯醇的缩合产物。作为第II类交联剂化合物还优选多唑啉类例如1，2-亚乙基二唑啉；与硅烷基的交联剂例如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷以及γ-氨基丙基三甲氧硅烷；唑烷酮类如2-唑烷酮；二-及多-2-唑烷酮类以及二甘醇硅酸酯类。
优选第III类交联剂化合物为含羟基或含氨基的(甲基)丙烯酸酯类，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，以及含羟基或含氨基的(甲基)丙烯酰胺类，或二醇的单(甲基)烯丙基化合物。
第IV类交联剂的多价金属阳离子优选是衍生自一价或多价阳离子，一价阳离子特别是碱金属如钾、钠及锂，其中优选锂。优选的二价阳离子是衍生自锌、铍、碱土金属如镁、钙或锶，其中优选镁。根据本发明也可使用较高价数阳离子包括铝、铁、铬、锰、钛、锆及其它过渡金属阳离子以及这种阳离子的复盐或前述盐的混合物。优选使用铝盐及矾土及其多种水合物例如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O、或Al2(SO4)3×14-18H2O。
Al2(SO4)3及其水合物特别优选用作为第IV类交联剂。
优选未经处理的聚合物结构(Pu)是借助下列类别交联剂或下列交联剂类别组合交联的聚合物结构I、II、III、IV、I II、I III、IIV、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或IIIIV。前述各案例的交联剂类别组合分别表示未经处理聚合物结构(Pu)的交联剂的优选具体实施例。其它未经处理聚合物结构(Pu)的优选具体实施例是借助任意一种前述第I类交联剂交联的聚合物结构。其中以水溶性交联剂为优选。就此方面而言，特别优选N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及每摩尔丙烯酸以9摩尔环氧乙烷乙氧基化的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯。
至于水溶性聚合物(α4)在根据本发明的吸收性未经处理的聚合物结构(Pu)中可含有前述单体的聚合物或共聚物，例如聚丙烯酸、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙二醇类、淀粉及淀粉衍生物、纤维素及纤维素衍生物及其它多糖类。
至于辅助性物质(α5)，优选使用增量剂、脱臭剂、表面活性剂或抗氧化剂。
在根据本发明的方法的优选具体实施例中，未经处理的吸收性聚合物结构(Pu)具有下列至少一种性质(a)根据ERT 440.1-99对0.9重量％水性氯化钠溶液的最大吸收是在10至1000毫升/克，优选15至500毫升/克及特别优选20至300毫升/克的范围，(b)根据ERT 470.1-99可使用0.9重量％水性氯化钠溶液萃取分额低于30重量％，优选低于20重量％及特别优选低于10重量％，基于未经处理的吸收性聚合物结构，(c)根据ERT 440.1-99达到吸收0.9重量％水性氯化钠溶液最大值的80％的溶胀时间是在0.01至180分钟，优选0.01至150分钟及特别优选0.01至100分钟的范围，(d)根据ERT 460.1-99的松密度是在300至1000克/升，优选310至800克/升，及特别优选320至700克/升的范围，(e)根据ERT 400.1-991克未经处理吸收性聚合物结构在1升水中的pH是在4至10，优选5至9及特别优选5.5至7.5的范围，(f)根据ERT 441.1-99CRC是在10至100克/克，优选15至80克/克及特别优选20至60克/克的范围，(g)凝胶稳定性于温热前初次测量是在1至100秒的范围，以及在温热后第二次测量是小于30秒，优选于温热前初次测量为2至50秒及温热后第二次测量小于20秒，及特别优选于温热前初次测量为5至30秒及在温热后第二次测量小于10秒，(h)渗透度于2小时后至多15厘米及24小时后至多20厘米，优选2小时后至多12厘米或24小时后至多18厘米，以及特别优选2小时后至多10厘米或24小时后至多16厘米，以2小时及24小时后的渗透度为优选。
前述两种或两种以上性质的组合分别表示根据本发明的方法的优选具体实施例。此外作为根据本发明的具体实施例特别优选的方法是未经处理的吸收性聚合物结构(Pu)，其具有以下列字母或字母组合表示的性质或性质组合a、b、c、d、e、f、g、h、ab、abc、abcd、abcde、abcdef、abcdefg、abcdefgh、bc、bcd、bcde、bcdef、bcdefg、bcdefgh、cd、cde、cdef、cdef g、cdefgh、de、def、defg、defgh、ef、efg、efgh、fg、fgh、gh。
未经处理的吸收性聚合物结构(Pu)可由前述单体及交联剂借助多种聚合方法制造。就此方面而言，例如值得一提的方法有本体聚合法，其优选是在揉合反应器例如挤塑机中进行或借助长条聚合法以及溶液聚合法、喷雾聚合法、反相乳液聚合法及反相悬浮液聚合法进行。溶液聚合反应优选是在水作为溶剂进行。溶液聚合反应可连续或分批进行。以现有技术反应参数的可能性的采用范围宽广，鉴于反应关系例如温度、引发剂、数值及数量以及反应溶液。典型方法描述于下列专利说明书US 4,286,082，DE 27 06 135，US 4,076,663，DE 35 03 458，DE 40 20 780，DE 42 44 548，DE 43 23 001，DE43 33 056，DE 44 18 818。其揭示作为引用文献并入此处如此构成本揭示文的一部分。
聚合反应引发剂可溶解或分散于根据本发明的单体溶液。至于引发剂可考虑所有本领域技术人员已知分解形成自由基的化合物。这种化合物特别包括过氧化物、过氧氢类、过氧化氢、过硫酸盐类、偶氮化合物即所谓的氧化还原催化剂。优选使用水溶性催化剂。在许多实施例中使用多种聚合物引发剂混合物是有利的。这种混合物中，以过氧化氢以及过氧二硫酸钠或钾组成的混合物为优选，其可以任何期望的定量比例使用。适当有机过氧化物优选为过氧化乙酰丙酮、过氧化丁酮、叔-丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔-戊基过异戊酸酯(t-Amylperpivat)、叔-丁基过异戊酸酯(t-Butylperviat)、叔-丁基过新己酸酯、叔-丁基异丁酸酯、叔-丁基过-2-乙基己烯酸酯、叔-丁基过异壬酸酯、叔-丁基过顺丁烯二酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯以及戊基过新癸酸酯。进一步优选用作聚合引发剂的化合物有偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐，偶氮-二-脒基丙烷二盐酸盐，2，2’-偶氮二-(N，N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈以及4，4’-偶氮二-(4-氰基-戊酸)。前述化合物是以惯用量使用，优选范围0.01至5摩尔％，更优选为0.1至2摩尔％，分别以欲聚合的单体量为基准。
氧化还原催化剂至少含有前述过氧、过酸化合物之一作为氧化组分，以及含有下列成分作为还原组成分，优选为抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵或碱金属亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫化物、金属盐如铁II离子或银离子或钠羧甲基次硫酸盐。优选使用抗坏血酸或焦亚硫酸钠作为氧化还原催化剂的还原组分。使用1×10-5至1摩尔％氧化还原催化剂的还原组分以及1×10-5至5摩尔％氧化还原催化剂的氧化组分，参照聚合反应中的单体用量。替代氧化还原催化剂的氧化组分，或作为其补充，可使用一或多种优选为水溶性偶氮化合物。
根据本发明优选使用由过氧化氢、过氧基二硫酸钠及抗坏血酸组成的氧化还原体系。通常根据本发明，优选使用偶氮化合物作为引发剂，以偶氮-二-脒基丙烷二盐酸盐为特别优选。原则上，聚合反应是使用引发剂于0-90℃的温度范围引发。
另一种可能的制造未经处理的聚合物结构(Pu)的方式在于，首先，优选借助自由基方法由前述单烯属不饱和单体(α1)及(α2)制造未经交联的特别是线性聚合物，然后这些聚合物与交联作用的反应剂(α3)优选II类及IV类交联剂反应。若吸水性聚合物首先是在成形过程处理中例如成形为纤维、薄片或其它平坦结构例如编织物、针织物、纺织物或非织物并以这种成形形式交联时，优选采用这种方式。
此外，优选根据本发明的方法，优选第一处理是使用化学交联剂进行，或借助热交联或辐射交联或至少其中二者进行，其中，以使用化学交联剂处理为优选。
未经处理聚合物结构(Pu)的辐射交联优选是将未经处理聚合物结构(Pu)暴露于红外线辐射(IR)、紫外线辐射(UV)、X射线及γ-射线或暴露于微波范围的辐射进行。
未经处理的吸收性聚合物结构(Pu)的热交联是通过将聚合物结构加热至100℃至300℃，特别优选150℃至250℃范围的温度进行。
化学交联是通过使用本领域技术人员一般已知的交联剂进行。至于「后交联剂」，以就交联剂(α3)所述II及IV类交联剂为优选。
II及IV类交联剂中，作为「后交联剂」优选二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇、甘油、多甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、碳酸亚烃酯类，如1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二烷-2-酮、4-甲基-1，3-二烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二烷-2-酮、1，3-二氧庚环-2-酮、多-1，3-二氧戊环-2-酮及乙二醇二缩水甘油醚类，以碳酸亚乙酯为特别优选。
「后交联剂」优选用量相对于未经处理聚合物(Pu)为0.01至30重量％，优选0.1至20重量％及特别优选0.5至10重量％的范围。有机溶剂以相对于未经处理聚合物(Pu)为0至60重量％，优选0.1至40重量％及特别优选0.2至50重量％的量添加至混合物。至于有机溶剂，优选使用低级醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇，酮如丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基甲酮，醚如二烷、四氢呋喃及乙醚，酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二乙基甲酰胺，以及亚砜类如二甲亚砜。
此外，在本发明方法中优选，经处理的吸收性聚合物结构(Pb)具有由外区所包围的内区，外区具有比内区更高的交联程度，因此优选形成芯-壳结构。此外，就此方面而言优选，外区半径是小于两倍的内区半径。对于约略呈球形的聚合物结构而言，半径测得为至少10个这种结构的平均半径。至于约略呈非球形而类似杆状或纤维状的聚合物结构而言，半径测得为至少10个这种非球形结构截面的平均半径。
此外优选根据本发明的方法，经处理的吸收性聚合物结构(Pb)具有下列至少一种性质(A)根据ERT 440.1-99对0.9重量％水性氯化钠溶液的最大吸收是在10至800毫升/克，优选15至400毫升/克及特别优选20至200毫升/克的范围，(B)根据ERT 470.1-99可使用0.9重量％水性氯化钠溶液萃取分额低于30重量％，优选低于20重量％及特别优选低于10重量％，基于经处理的吸收性聚合物结构(Pb)，(C)根据ERT 440.1-99达到吸收0.9重量％水性氯化钠溶液最大值的80％的溶胀时间是在0.01至180分钟，优选0.01至150分钟及特别优选0.01至100分钟的范围，(D)根据ERT 460.1-99的松密度是在300至1000克/升，优选310至800克/升，及特别优选320至700克/升的范围，(E)根据ERT 400.1-99 1克未经处理吸收性聚合物结构于1升水的pH是在4至10，优选5至9及特别优选5.5至7.5的范围，(F)根据ERT 441.1-99 CRC是在10至100克/克，优选15至80克/克及特别优选20至60克/克的范围，(G)凝胶稳定性于温热前初次测量是在至少400秒的范围，以及在温热后第二次测量是至少80秒，优选于温热前初次测量为至少500秒及温热后第二次测量至少200秒，及特别优选于温热前初次测量为至少600秒及在温热后第二次测量至少300秒，(H)渗透度于2小时后至少10厘米及24小时后至少20厘米，优选2小时后至少15厘米或24小时后至少25厘米，以及特别优选2小时后至少20厘米或24小时后至少30厘米，以2小时及24小时后的渗透度为优选。
前述两种或两种以上性质的组合分别表示根据本发明方法的优选具体实施例。此外根据本发明的具体实施例特别优选的方法是经处理后的吸收性聚合物结构(Pb)，其具有以下列字母或字母的组合标记的性质或性质组合A、B、C、D、E、F、G、H、AB、ABC、ABCD、ABCDE、ABCDEF、ABCDEFG、ABCDEFGH、BC、BCD、BCDE、BCDEF、BCDEFG、BCDEFGH、CD、CDE、CDEF、CDEFG、CDEFGH、DE、DEF、DEFG、DEFGH、EF、EFG、EFGH、FG、FGH、GH，所有含G的组合为优选，而以G及H的组合为特别优选。
此外，根据本发明的方法的具体实施例中优选，未经处理吸收性聚合物结构(Pu)于0.3或0.9psi的负载下的AUL值通过初次处理未经处理吸收性聚合物结构(Pu)的外区而提高至少1克/克，优选7克/克及特别优选至少15克/克。
再者根据本发明方法的具体实施例中优选，未经处理吸收性聚合物结构(Pu)于0.3和0.9psi的负载下的AUL值通过初次处理未经处理吸收性聚合物结构(Pu)的外区而提高至少1克/克，优选7克/克及特别优选至少15克/克。
而且根据本发明方法的具体实施例中优选，未经处理吸收性聚合物结构(Pu)于0.3psi的负载下的AUL值通过初次处理未经处理吸收性聚合物结构(Pu)的外区而提高至少20克/克，优选25克/克及特别优选至少30克/克。在0.3psi负载下的AUL优选至多为50克/克及特别优选至多为40克/克。
另外根据本发明方法的具体实施例中优选，未经处理吸收性聚合物结构(Pu)于0.9psi的负载下的AUL值通过初次处理未经处理吸收性聚合物结构(Pu)的外区而提高至少10克/克，优选15克/克及特别优选至少20克/克。在0.9psi负载下的AUL优选至多为40克/克及特别优选至多为30克/克。
根据具体实施例，在根据本发明方法的步骤中，其中经处理的吸收性聚合物结构(Pb)接受经处理的吸收性聚合物结构(Pb)的外区的第二次处理，优选在0.3或0.9psi负载下的AUL于各例中降低达至少1克/克，优选至少2克/克及特别优选至少4克/克。
根据进一步具体实施例，在根据本发明方法的步骤中，其中经处理的吸收性聚合物结构(Pb)接受经处理的吸收性聚合物结构(Pb)的外区的第二次处理，优选在0.3和0.9psi负载下的AUL于各例中降低达至少1克/克，优选2克/克及特别优选至少4克/克。
此外根据本发明优选，在经处理后聚合物结构(Pb)的外区的第二次处理中，或者将外区暴露于能源，或第二次处理是通过将处理后的吸收性聚合物结构(Pb)接触涂覆剂，就此，优选将处理后的吸收性聚合物结构(Pb)接触涂覆剂。
进一步优选处理后的吸收性聚合物结构(Pb)于接触涂覆剂的第二次处理的范围内，接触相对于经处理的吸收性聚合物结构(Pb)为0.001至40重量％，优选0.01至20重量％，更优选0.1至10重量％及特别优选1至5重量％的涂覆剂。
于第二次处理的又一具体实施例中，经处理后的聚合物结构外区首先暴露于能源，随后再与涂覆剂接触。
第二次处理的另一具体实施例中，经处理后的聚合物结构外区首先接触涂覆剂，随后聚合物结构再暴露于能源。
第二次处理采用的能源优选为机械能或辐射或二者，以辐射为优选。
在第二次处理中采用的机械能形式优选为压力，例如特别是由研磨、挤压、压密及压缩所施加的，优选压密及压缩且特别优选为压密。第二次处理采用的压力优选是在0.1至100吨/平方厘米，优选0.5至10吨/平方厘米及特别优选1至5吨/平方厘米的范围。
优选使用红外线辐射、紫外线辐射、X射线及γ射线以及微波作为辐射。
此外根据本发明方法，优选经处理后的吸收性聚合物结构(Pb)除涂覆剂之外还接触湿润剂。就此方面而言，特别优选经处理的吸收性聚合物结构(Pb)首先接触涂覆剂然后接触湿润剂。
就此方面而言，优选经处理后的吸收性聚合物结构(Pb)接触湿润剂的量相对于经处理后的吸收性聚合物结构(Pb)在0.001至40重量％，优选0.01至20重量％，特别优选0.1至10重量％及最优选1至5重量％的范围。
根据本发明的方法，此外优选涂覆剂具有有机成分及无机成分。涂覆剂优选是呈涂覆剂颗粒存在，就此优选颗粒小于吸收性聚合物结构。优选至少50重量％涂覆剂颗粒的大小是在0.05至800微米，优选0.05至600微米，特别优选0.05至400微米及最优选0.1至200微米的范围。
此外，在本发明方法中，优选有机组成分为聚合物(Ps)。优选这种聚合物(Ps)于去离子水中呈4重量％溶液形式，其于20℃的粘度是在1至100,000，优选10至50,000及特别优选100至10,000mPa·s的范围。
优选聚合物(Ps)为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甘油、明胶、阳离子性或阴离子性线性聚合物或以糖类为主的聚合物。下列化合物值得一提作为实例苍耳烷、淀粉、瓜耳芯粉(Guarkernmehl)、喜多聚糖(Citosan)、藻酸盐、糊精、琼脂、鹿角菜、西黄蓍胶、阿拉伯树胶、藻酸盐类、果胶、多糖类、瓜尔粉、角豆树粉或聚丙烯酸化合物、聚甲基丙烯酸化合物、乙烯聚合物、聚羧酸类、聚醚类、聚亚胺类、或聚酰胺类。
根据本发明方法的具体实施例，优选聚合物(Ps)是以糖类为基础。特别优选衍生糖例如酯类、醚类及羧甲基化衍生物。糖类的醚类优选为具有C1至C1000000，较优选C1至C10000及特别优选C1至C10烷基的衍生糖。其中以甲基、乙基、丙基或丁基的衍生糖为优选，以甲基的衍生糖为特别优选。糖的酯类例如为乙酸酯、乙酰丁酸酯、乙酰丙酸酯或丙酸酯类。聚合物(Ps)优选由占聚合物(Ps)至少10重量％，更优选至少50重量％及特别优选至少90重量％的量的糖或多糖组成。多糖中以纤维素及淀粉为优选，以纤维素为特别优选。进一步优选纤维素是呈羧甲基纤维素存在的，以羧甲基纤维素钠及羧甲基纤维素钾为优选而以羧甲基纤维素钠为特别优选。
根据本发明方法中，此外优选无机组成分为具有下列至少一种性质的固体(α)根据DIN 66131的BET表面至少为10平方米/克，优选至少50平方米/克，特别优选至少200平方米/克，及最优选180至1000平方米/克，
(β)于4％水性分散液的pH是在2至11，优选2.5至8及特别优选3至5的范围，(γ)根据DIN 787/XI及JIS K 5101/18紧压密度(未经过筛)小于800克/升，优选小于300克/升及特别优选小于60克/升。
前述性质的二或多种的性质组合分别表示根据本发明方法的优选具体实施例。此外作为本发明具体实施例特别优选的方法为其中无机组成分具有下示字母或字母组合表示的性质或性质组合α、β、γ、αβ、αβγ、βγ、或αγ，以αβγ为特别优选。
此外根据本发明方法中，优选无机成分基于硅化合物，全部是本领域技术人员已知的硅-氧化合物，例如优选硅酸及高岭土，其中以硅酸为特别优选。
此外优选经处理的吸收性聚合物结构(Pb)接触无机涂覆剂，该无机涂覆剂相对于经处理的吸收性聚合物结构(Pb)为0.001至40重量％，优选0.01至20重量％及特别优选0.05至5重量％的范围。
经处理的吸收性聚合物结构(Pb)与涂覆剂的接触优选是通过混合经处理的吸收性聚合物结构(Pb)与涂覆剂而实现的。若涂覆剂既由无机又由有机组分组成，则优选无机及有机组分在与接受处理的吸收性聚合物结构接触之前混合。全部本领域技术人员已知的混合装置皆可用于混合。
至于湿润剂可使用本领域技术人员已知的全部无机或有机液体，其中以无机液体为优选。在无机液体中特别优选水。
湿润剂优选添加于经处理的吸收性聚合物结构(Pb)与涂覆剂混合的过程中，或者喷雾添加于经处理的吸收性聚合物结构(Pb)与涂覆剂混合所得产物上。
此外，本发明涉及通过前述根据本发明方法所得的吸收性聚合物结构(Pa)。
而且本发明涉及吸收性聚合物结构(Pa)，其具有至少一种下列性质的内区、环绕内区的外区、以及环绕外区的表面区，该外区具有比内区更高的交联程度并且表面区具有涂覆剂。
(β1)CRC至少为10克/克，优选至少15克/克，特别优选至少20克/克及最优选至少25克/克，(β2)在0.3psi负载下的AUL至少为15克/克，优选至少20克/克，(β3)在0.9psi负载下的AUL至少为8克/克，优选至少12克/克，(β4)该区的凝胶稳定性在温热前第一次测量为至少100秒，以及在温热后第二次测量时至少为15秒，优选温热前第一次测量时至少为200秒以及在温热后第二次测量时至少为20秒，以及特别优选在温热前第一次测量时至少300秒以及在温热后第二次测量时至少30秒，(β5)渗透度于2小时后至多15厘米或于24小时后至多20厘米，优选于2小时后至多10厘米或于24小时后至多15厘米，及特别优选于2小时后至多6厘米或于24小时后至多8厘米，渗透度于2小时及24小时后为优选，或(β6)溶胀压力至少400克，优选至少500克，更优选至少600克及特别优选800克，由前述两种或两种以上性质的组合分别表示根据本发明的吸收性聚合物结构(Pa)的优选具体实施例。此外，根据本发明的特别优选具体实施例为一种吸收性聚合物结构，其具有由下列字母或字母组合表示的性质或性质的组合β1、β2、β3、β4、β5、β6、β1β2、β1β2β3、β1β2β3β4、β1β2β3β4β5、β1β2β3β4β5β6、β2β3、β2β3β4、β2β3β4β5、β2β3β4β5β6、β3β4、β3β4β5、β3β4β5β6、β4β5、β4β5β6，其中以β1β2β3β4β5β6为特别优选。
根据本发明的具体实施例形成的吸收性聚合物结构(Pa)具有在0.3psi负载下小于27克/克的AUL以及溶胀压力至少400克，优选至少500克，更优选至少600克及特别优选至少800克。本具体实施例中，吸收性聚合物结构(Pa)优选具有在0.3psi负载下在1至27克/克范围的AUL，优选10至27克/克及溶胀压力是在500至3000克，优选600至2800克，更优选700至2600克，及特别优选800至2400克的范围。此外根据本发明优选，本具体实施例的吸收性聚合物结构包括一内区、一个环绕内区之外区、以及环绕外区的表面区，该外区具有比内区更高的交联程度并且表面区具有涂覆剂。此外根据本发明优选前述特性也适合于通过本发明方法获得的吸收性聚合物结构。
此外本发明涉及一种含有如前文定义的吸收性聚合物结构(Pa)以及基材的复合物。优选根据本发明的吸收性聚合物结构(Pa)及基材彼此牢固结合。优选基材包括由聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、或聚酰胺形成的薄膜、金属、非织物、绒絮、织物、编织物、天然或合成纤维或其它发泡体。
根据本发明优选复合物为密封材料、缆线、吸收性核芯以及含吸收性芯的尿布及卫生用品。
密封材料优选为吸水性薄膜，其中吸收性聚合物结构(Pa)被加工并入作为基材的聚合物基质或纤维基质。其优选进行方式是将吸收性聚合物结构(Pa)与构成聚合物基质或纤维基质的聚合物(Pm)混合，然后视需要借助加热处理形成复合物。若使用吸收性结构作为纤维，则由纤维获得线，其与另外的由其它材料组成的纤维纺成基质并然后例如借助编织或针织组合，或直接组合，即无需使用其它纤维纺制。适用于此的典型方法在H.Savano等人，国际电线电缆研讨会议事录40,333至338(1991年)；M.Fukuma等人，国际电线电缆研讨会议事录36,350至355(1987年)及US 4,703,132中有描述。这种揭示在此作为引用并入且构成本揭示的一部份。
在复合物为缆线的具体实施例中，吸收性聚合物结构(Pa)可直接呈颗粒使用，优选用于缆线绝缘下方。在缆线的另一具体实施例中，吸收性聚合物结构(Pa)可以可溶胀的抗拉强纱线的形式使用。根据缆线的另一具体实施例，吸收性聚合物结构(Pa)可以可溶胀薄膜形式使用。此外在缆线的又一具体实施例，吸收性聚合物结构(Pa)可用作为吸湿性缆心用于缆线中心。以缆线为例，基材形成缆线的全部组成分其不含吸收性聚合物结构(Pa)。其下是装入缆线内的导体例如电线或光导体、光或电隔离材料以及可确保缆线机械性能要求的缆线组分，例如抗拉强的编织物、织物或针织材料例如塑料及橡胶绝缘材料或其它可防止缆线外套破坏的材料。
若复合物为吸收性核芯，则将吸收性聚合物结构(Pa)加工并入基材。用于芯的基材主要由纤维素组成，优选为纤维状材料。在芯的具体实施例中，吸收性聚合物结构(Pa)是以相对于芯为10至90重量％，优选20至80重量％及特别优选40至70重量％的量加工并入的。在芯的一具体实施例中，吸收性聚合物结构(Pa)是呈颗粒搀混于芯。在芯的又一具体实施例中，吸收性聚合物结构(Pa)是呈纤维搀混于芯。芯例如可借助所谓的气铺方法或借助所谓的湿铺方法制造，以根据气铺法制造的芯为优选。于湿铺法中，吸收性聚合物结构以纤维或颗粒与其它基材纤维及液体共同处理而形成非织物。在气铺方法中，吸收性聚合物结构的纤维或颗粒和基材纤维于干燥状态共同处理成为非织物。气铺方法的进一步细节在US 5,916,670及US 5,866,242，湿铺方法于US 5,300,192中有描述，其揭示作为引用并入此处且构成本揭示的一部份。
在湿铺及气铺方法中，除了吸收性聚合物纤维或颗粒以及基材纤维外，也可使用本领域技术人员已知的其它适宜的辅助性物质，其用于强化由本方法所得的非织物。
在复材为尿布的具体实施例中，尿布组分是与吸收性聚合物结构(Pa)不同的复合物基材。于优选具体实施例中，尿布含有前文所述芯。这种情况下，复合物基材是与芯不同的尿布组成分。通常用作为尿布的复合物材料包括一层不透水底层，一层透水性优选为疏水性上层以及一层含有吸收性聚合物结构(Pa)排列于底层与上层间的层。该含有吸收性聚合物结构(Pa)的层优选为前文所述的芯。底层可以是全部本领域技术人员已知材料，以聚乙烯或聚丙烯为优选。上层可以同样也含有本领域技术人员已知的全部适当材料，以聚酯、聚烯、粘胶纤维等为优选，其是多孔的层以确保上层有足够的液体流通性。就此方面而言，可引用US 5,061,295，US Re.26,151，US 3,592,194，US 3,489,148及US 3,860,003的揭示，这些揭示以引用方式并入此处且构成本文揭示的一部分。
此外本发明涉及一种制造复材的方法，其中一种根据本发明的吸收性聚合物结构和一种基材以及视需要的适当辅助性物质彼此接触。各个组成分的接触是优选借助湿铺法及气铺法压密、挤压与混合进行的。
而且本发明涉及一种可借助前述方法获得的复材。
另外，本发明涉及含有根据本发明的吸收性聚合物结构(Pa)或前述复材的发泡体、模制物件、纤维、薄片、薄膜、缆线、密封材料、液体吸收性卫生用品、植物生长调节剂及真菌生长调节剂载剂、建材添加剂、包装材料及土壤添加剂。
此外，本发明涉及根据本发明的吸收性聚合物结构(Pa)或前述复材在发泡体、模制物件、纤维、薄片、薄膜、缆线、密封材料、液体吸收性卫生用品、植物生长调节剂及真菌生长调节剂载剂、建材添加剂、包装材料、用以控制活性组成分的释放以及用于土壤添加剂中的用途。
本发明将借助下列非限制性实例进一步说明。
实例粉末1(未经后交联)290克丙烯酸分成两份。一份添加至458.5克水。0.90克三烯丙胺及0.87克烯丙氧聚乙二醇丙烯酸酯溶解于第二份丙烯酸并同样添加至水中。溶液冷却至10℃。其后共225.4克50％氢氧化钠溶液在冷却下以使温度不上升高于30℃的速率添加。然后溶液于20℃使用氮气冲洗以及进一步冷却。当已经到达启始温度4℃时，加入引发剂溶液(0.1克2，2-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐于10克水，1.0克过氧二硫酸钠于10克水，0.1克30％过氧化氢溶液于1克水及0.015克抗坏血酸于2克水)。在到达约100℃终端温度后，将产生的凝胶破碎且于150℃干燥90分钟。经干燥的粉末经过粗略粉碎、研磨及过筛而获得具有粒度150至850微米的粉末。
粉末2(经过后交联)0.5克碳酸亚乙酯、1.0克水及4.0克丙酮混合物在搅拌下添加至50克粉末1。将产物分布至展开皿并在循环空气干燥柜内于170℃干燥50分钟。
粉末3(有机涂覆剂)50克粉末2与1克羧甲基纤维素钠粉末于配备有搅拌叶片的混合机中合二为一。然后将混合物用1.5克水喷雾并再搅拌5分钟。
粉末4(有机及无机涂覆剂)50克粉末2与1克羧甲基纤维素钠粉末及0.1克Degussa AG的气溶胶200(Aerosil200)于配备有搅拌器叶片的混合机中形成混合物。然后将此混合物用1.5克水喷雾并再搅拌5分钟。
粉末5(轻度后交联)300克丙烯酸分成两份。一份添加至376.4克水0.90克三烯丙基胺和1.5克烯丙基氧聚乙二醇丙烯酸酯溶解于第二份丙烯酸并同样添加至水中。混合物冷却至10℃。其后共283.1克50％氢氧化钠在冷却下使温度不上升高于30℃的速率添加。然后溶液于20℃使用氮气扫除以及进一步冷却。达到启始温度4℃时加入引发剂溶液(0.1克，2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷二氯化氢于10克水，1.0克过氧二硫酸钠于10克水，0.1克30％过氧化氢溶液于1克水及0.015克抗坏血酸于2克水)。在达到终端温度后，将产生的凝胶破碎且于150℃干燥90分钟。经干燥的粉末粗略经粉碎、研磨及过筛而形成粒度为150至850微米的粉末。将50克粉末用1.5克碳酸亚乙酯的1克水溶液喷雾并在循环空气柜中于190℃干燥35分钟。
对粉末1至5进行各项试验的研究结果示于下表1。
表1
粉末被加工处理成芯并显示表2的性质。
表2
芯与尿布的制造芯的制法是通过混合50重量％(以芯计)吸收性聚合物结构(粉末2、3或5)以及47.5重量％Stora-Enzo公司(瑞典)的Stora绒絮EF纤维素纤维以及2.5重量％分别为具有丹麦Fibervision A/S公司的PP芯及PE涂层的各50重量％聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)的二组分式纤维，芯的制造是利用气铺法使用M&J机器(宽40厘米，操作宽度36厘米，带速4米/分钟，绒絮摄入槌磨机速度4米/分钟，聚合物添加速率430克/分钟，二组分式纤维以10克1份每分钟2.1次排放)，吸收性聚合物是均匀分布。基重为不含纺织品时600克/平方厘米，以及含纺织品时636克/平方厘米，密度0.16至0.17克/立方厘米及尺寸30×12厘米的芯搀混于Recklinghausen的Paul HarmannAG公司的商购可得的Fixies型尿布中。该款尿布的背侧被切开，取出原先的芯被而以本发明的芯替代，切口部借助织物粘着条密封。测量结果所得尿布的渗透时间以及液体分布值；数值显示于表3。
表3
尿布渗透时间较短而液体分布面积较大表示卫生用品的封阻效果较低。由表3清楚地表明本发明的粉末3在尿布芯里比带有粉末5的芯的尿布渗透得更快，特别就对尿布具有关键重要性的第二及第三次添加而言尤为如此。
此外，液体分布测量值也显示含粉末3的芯的尿布比含粉末5芯的对比性尿布明显以更长的距离传送液体。
测试方法ERTERT表示「EDANA推荐试验」。这种测试涉及EDANA(欧洲尿布及非织物协会)成员核准且通过EDANA公布可得的方法。
在0.9PSI负载下的负载下吸收(AUL)粒度大小300至600微米的超吸收性颗粒0.16±0.01克(W1)在耐热玻璃圆柱体内称重，圆柱体内径为26.1±0.03毫米，底部为金属筛织物具有网眼宽度400×400筛目。晶粒大小是通过网眼宽度300及600微米的筛过筛获得。一小片外径26.1±0.03毫米的聚四氟乙烯板铺在超吸收剂颗粒上。板上加上332.4±0.1克重量。板重量以及加在上方的重量共同对超吸收剂颗粒施加63克/平方厘米压力。测量装置测量(W2)。然后测量装置置于玻璃过滤板上(直径125厘米，孔隙度＝C(25-50微米)覆盖有滤纸且设置于玻璃皿内)。玻璃皿装填0.9％氯化钠溶液至玻璃过滤板上缘。由于接触到液体，超吸收剂汲取液体而开始溶胀。经1小时后，由过滤板取出整个测量装置并称重(W3)。AUL 0.9psi是以克/克表示且是由下式计算AUL 0.9psi＝(W3-W2)/W1在0.3PSI负载下的负载下吸收(AUL)粒度大小300至600微米的超吸收性颗粒0.16±0.01克(W1)在耐热玻璃圆柱体内称重，圆柱体内径为26.1±0.03毫米，底部为金属筛织物具有网眼宽度400×400筛目。晶粒大小是通过网眼宽度300及600微米的筛过筛获得。一小片外径26.1±0.03毫米的聚四氟乙烯板铺在超吸收剂颗粒上。板上加上102.3±0.1克重量。板重量以及加在上方的重量共同对超吸收剂颗粒施加20克/平方厘米压力。测量装置测量(W2)。然后测量装置置于玻璃过滤板上(直径125厘米，孔隙度＝C(25-50微米)覆盖有滤纸且设置于玻璃皿内)。玻璃皿装填0.9％氯化钠溶液至玻璃过滤板上缘。由于接触到液体，超吸收剂汲取液体而开始溶胀。经1小时后，由过滤板取出整个测量装置并称重(W3)。AUL 0.3psi是以克/克表示且是由下式计算
AUL 0.3psi＝(W3-W2)/W1渗透测试此测试是使用根据
图1的装置进行。此装置是由内径8毫米长310毫米且使用棉花塞2密封的玻璃管1组成。欲研究的吸收性材料填装于管内至300毫米长度且借助轻敲试管10次而装紧。加入额外吸收材料让其恢复300毫米填装高度。然后管1通过塑料软管4连接到贮器3。贮器3的液面高度比水平放置的管1高1米，以便施加0.1巴液压于管。然后打开旋塞5与让试验溶液流入管内而填补于吸收性材料。然后于前表规定的时间测量渗透入填装有吸收性材料的管1内的试验溶液长度。
凝胶稳定性测试图2所示装置用于凝胶稳定性测试，此装置是由长40厘米，直径30毫米的塑料圆柱6组成。塑料圆柱使用橡皮塞7密封。圆柱6以10度角固定在架8上。使用直径26.2毫米重73.3克的钢珠9来测量穿过吸收性材料的移动。首先测量超吸收性聚合物(SAP)在去离子水中的最大吸收。为此将0.200±0.005克SAP(称重W1)称重于由Dexter纸(7291级)(12×8.5厘米)构成的可热封的茶包内，其折迭一次且在一端密封。分别做三次重复测定(带有SAP的茶包)并进行空白样品试验(不含SAP茶包)的两次重复测定。茶包的开放端使用家庭用溶封装置密封(距离边缘约3-5毫米)。若称重至测量中间时间比5分钟更长，则将茶包置于一密封容器内。空白试样(不含SAP的茶包)以类似方式制备。塑料皿内填满去离子水。液面高度应约4厘米。若该溶液用于进一步试验，则必须检查液面高度。视需要，皿以液体补充。每升试验液至多浸泡10个茶包。然后更新溶液。将准备后的茶包水平夹持，通过温和振摇而使SAP在茶包内分布均匀。将荼包(含及未含SAP)置于试验溶液表面上，用短时间浸泡使其完全被液体湿润。同时开始做闹表计时。30分钟后取出茶包且悬吊边角10分钟使液体滴落。随即称量不含超吸收剂的荼包(W2)和含超吸收剂的荼包(W3)(称重精确度0.01克)。吸收率(A)是根据下式计算
A＝(W3-W2-W1)/W1且以每克SAP的液体克数表示。按照吸收500克去离子水的超吸收剂需要量计算且在小型称重皿上称重。称重500克水置于600毫升烧杯内。溶液以300rpm使用搅拌器叶片搅拌。将超吸收剂尽可能快速喷洒于液体上。在SAP添加期间将磁性搅拌提高至700rpm而避免封闭效应，直到全部的SAP都撒入为止。然后将速度减慢至300rpm且开始计时。搅拌时间为3分钟。关闭搅拌器后再次用码表计时。使凝胶后溶胀5分钟。然后塑料圆柱用凝胶填补至35厘米测量记号。首先让金属球滑入凝胶内做第一次测量，计录金属球由25厘米测量记号到10厘米测量记号的时间。将相同的凝胶移入带有螺旋盖的玻璃容器内，将玻璃容器封闭于80℃的干燥柜内维持16小时，然后于室温(温热)冷却4小时。如前述进行第二次测量。超过600秒时间记录为＞600秒，少于4秒时间记录为＜4秒。
渗透时间及液体分布将复合物称重，置于其体形试验装置内(分别根据用途将复合物与其它的材料一同试验)并接受负载。然后使用量筒或者利用泵强制通过试验装置开口加入数次等量液体。利用码表可以测量由试验开始至试验液体完全被吸收的渗透时间。每次添加液体后等候20分钟时间。然后取出称重。整体实验的渗漏表现是以目测评估和/或通过称重流出的液体量决定。各案例的液体分布是在加入下一次液体量之前不久，或在由试验装置取出复合物前确定的。对此测量液体在复合物中的分布范围。
试验参数试验溶液 0.9％氯化钠溶液(5毫升/品红酸(Fuchsinsure))添加次数 3 总添加量[克] 180堪加(Kanga)负载[千克] 9 添加间隔时间[分钟] 20衬垫长度[厘米]30 衬垫宽度[厘米] 12重新湿润负载[g/cm2] 20 重新湿润负载时间[分钟] 10溶胀压力本方法用来评估溶胀体达到最大溶胀状态的速度，以及确定在试验媒质中的溶胀压力。
本方法采用Stevens L.F.R.A.质地分析仪，测量体高3.5厘米、直径2.5厘米，量筒高7.4厘米、内径2.7厘米，达0.01克准确度的称，实验室工作台，XYT记录仪，10毫升量筒以及20至50筛目的筛，美国标准ASTM和作为化学品的蒸馏水pH 6-7，ae小于或等于4微秒/厘米，以及只用Merk公司产品号6400的NaCl。
级分为20至50筛目的0.500克产品在量筒中称重，加入10毫升0.9重量％氯化钠水溶液。然后使用实验室工作台将量筒升高至装置下缘且固定。测量是使用如下设定值进行速度1.0毫米/秒，距离00以及固定。溶胀压力由XYT记录仪以克数读取。
权利要求
1.具有至少一种下列性质的吸收性聚合物结构Pa(β1)至少10g/g的CRC，(β2)于0.3psi负载下至少15g/g的AUL，(β3)于0.9psi负载下至少8g/g的AUL，(β4)在加热前的第一次测量时为至少100秒且在加热后的第二次测量时为至少15秒的凝胶稳定性，或(β5)于2小时后渗透至多为15厘米或于24小时后渗透至多为20厘米，或(β6)溶胀压力至少为400克，其包含内区，包裹内区的外区和包裹外区的表面区，其中所述外区比内区具有更高的交联度并且所述表面区包含涂覆剂。
2.根据权利要求1的吸收性聚合物结构Pa，其具有于0.3psi负载下小于27g/g的AUL，和至少400克的溶胀压力。
3.根据权利要求1的吸收性聚合物结构Pa，其基于(α1)0.1-99.999重量％的经聚合的烯属不饱和含酸基单体或其盐，或经聚合的含有质子化或季化氮原子的烯属不饱和的单体，或其混合物，(α2)0-70重量％经聚合的可与(α1)共聚合的烯属不饱和的单体，(α3)0.001-10重量％的一种或多种交联剂，以及(α4)0-20重量％水溶性聚合物，(α5)0-20重量％的一种或多种辅助性物质，其中(α1)至(α5)的重量总和为100重量％，经表面交联的且使之与涂覆剂接触。
4.根据权利要求1的吸收性聚合物结构Pa，其中所述涂覆剂为涂覆剂颗粒。
5.根据权利要求4的吸收性聚合物结构Pa，其中所述颗粒小于聚合物结构。
6.根据权利要求5的吸收性聚合物结构Pa，其中至少50重量％的涂覆剂颗粒具有粒度在0.05-800μm的范围内。
7.根据权利要求6的吸收性聚合物结构Pa，其中至少50重量％的涂覆剂颗粒具有粒度在0.05-400μm的范围内。
8.根据权利要求7的吸收性聚合物结构Pa，其中至少50重量％的涂覆剂颗粒具有粒度在0.1-200μm的范围内。
9.根据权利要求1的吸收性聚合物结构Pa，其中所述涂覆剂包含有机成分和无机成分。
10.根据权利要求9的吸收性聚合物结构Pa，其中无机成分是呈现有以下性质中至少一种性质的固体(α)至少10m2/g的BET表面，(β)在4％水分散液中的pH值为2-9，(γ)紧压密度小于800克/升。
11.根据权利要求9的吸收性聚合物结构Pa，其中所述无机成分基于硅化合物。
12.根据权利要求11的吸收性聚合物结构Pa，其中所述硅化合物是硅-氧化合物。
13.根据权利要求9的吸收性聚合物结构Pa，其中所述有机成分是聚合物Ps。
14.根据权利要求13的吸收性聚合物结构Pa，其中以在去离子化水中的4重量％的溶液形式的所述聚合物Ps具有在20℃下的粘度为1-100000mPa·s。
15.根据权利要求13或14的吸收性聚合物结构Pa，其中所述聚合物Ps基于糖类。
16.吸收性聚合物结构Pa的生产方法，其包括以下步骤-提供未经处理的吸收性聚合物结构Pu；-在第一次处理中，将未处理的吸收性聚合物结构Pu的外区交联，获得经处理的吸收性聚合物结构Pb；-在经处理的吸收性聚合物结构Pb的外区的第二次处理中，将所述经处理的吸收性聚合物结构Pb与涂覆剂接触。
17.根据权利要求16的方法，其中所述未经处理的吸收性聚合物结构Pu基于(α1)0.1-99.999重量％的经聚合的烯属不饱和含酸基单体或其盐，或经聚合的含有质子化或季化氮原子的烯属不饱和的单体或其混合物，(α2)0-70重量％经聚合的可与(α1)共聚合的烯属不饱和的单体，(α3)0.001-10重量％的一种或多种交联剂，以及(α4)0-20重量％水溶性聚合物，(α5)0-20重量％的一种或多种辅助性物质其中(α1)至(α5)的重量总和为100重量％。
18.根据权利要求16的方法，其中所述未经处理的吸收性聚合物结构Pu呈现至少一种以下的性质(a)对0.9重量％氯化钠水溶液的最大吸收在10至1000毫升/克的范围，(b)可使用0.9重量％氯化钠水溶液萃取的级分相对于未经处理的吸收性聚合物结构低于30重量％，(c)达到对0.9重量％氯化钠水溶液的最大吸收的80％的溶胀时间是在0.01至180分钟的范围，(d)松密度是在300至1000克/升的范围，(e)1克未经处理的吸收性聚合物结构于1升水中的pH值是在4至10的范围，(f)CRC是在10至100克/克的范围，(g)凝胶稳定性于加热前第一次测量时是在1至100秒的范围，以及在加热后第二次测量时小于30秒，(h)于2小时后渗透至多15厘米或于24小时后渗透至多20厘米。
19.根据权利要求16的方法，其中经处理的吸收性聚合物结构Pb呈现至少一种以下性质(A)对0.9重量％氯化钠水溶液的最大吸收在10至800毫升/克的范围，(B)可使用0.9重量％氯化钠水溶液萃取的级份相对于经处理的吸收性聚合物结构低于30重量％，(C)达到对0.9重量％氯化钠水溶液的最大吸收的80％的溶胀时间是在0.01至180分钟的范围，(D)松密度是在300至1000克/升的范围，(E)1克经处理的吸收性聚合物结构于1升水中的pH值是在4至10的范围，(F)CRC是在10至100克/克的范围，(G)凝胶稳定性于加热前第一次测量时是在至少400秒的范围，以及在加热后第二次测量时至少80秒，(H)于2小时后渗透至少10厘米或于24小时后渗透至少20厘米。
20.根据权利要求16的方法，其中使所述经处理的吸收性聚合物结构Pb除了涂覆剂外还与润湿剂接触。
21.根据权利要求20的方法，其中所述经处理的吸收性聚合物结构Pb首先接触涂覆剂然后接触润湿剂。
22.根据权利要求16的方法，其中所述涂覆剂具有有机成分和无机成分。
23.根据权利要求16的方法，其中所述涂覆剂呈涂覆剂颗粒形式。
24.根据权利要求23的方法，其中至少50重量％的涂覆剂颗粒具有粒度在0.05-800μm的范围内。
25.根据权利要求23的方法，其中至少50重量％的涂覆剂颗粒具有粒度在0.05-400μm的范围内。
26.根据权利要求23的方法，其中至少50重量％的涂覆剂颗粒具有粒度在0.1-200μm的范围内。
27.根据权利要求16的方法，其中所述第一次处理使用化学交联剂或热交联或该两者来进行。
28.吸收性聚合物结构Pa，其可以由根据权利要求16的方法获得。
29.复合物，其包含根据权利要求1或权利要求28的吸收性聚合物结构Pa和基材。
30.制备复合物的方法，其中使根据权利要求1或权利要求28的吸收性聚合物结构Pa和基材以及视需要的辅助性物质彼此接触。
31.复合物，其可由根据权利要求30的方法获得。
32.芯，其包含根据权利要求1或权利要求28的吸收性聚合物结构Pa和基材。
33.根据权利要求32的芯，其中所述吸收性聚合物结构Pa以40-70重量％的量引入。
34.根据权利要求32的芯，其中所述吸收性聚合物结构Pa以70-90重量％的量引入。
35.尿布，其包含根据权利要求32至34任一项的芯。
36.发泡体、模制物件、纤维、薄片、薄膜、缆线、密封材料、液体吸收性卫生制品、植物生长调节剂及真菌生长调节剂用载剂、包装材料、土壤添加剂或建材，其含有根据权利要求1或28的吸收性聚合物结构Pa，或根据权利要求29或31的复合物。
37.根据权利要求1或权利要求28的所述吸收性聚合物结构Pa或根据权利要求29或31的复合物的用途，其用于发泡体、模制物件、纤维、薄片、薄膜、缆线、密封材料、液体吸收性卫生用品、植物生长调节剂及真菌生长调节剂用载剂、包装材料和土壤添加剂，以用于活性成分的受控释放，或用于建材中。
全文摘要
本发明涉及一种制造吸收性聚合物结构(Pa)的方法，该方法包含下列步骤通过初次处理未经处理的吸收性聚合物结构(Pu)外区而获得经处理的吸收性聚合物结构(Pb)，(Pb)比较未经处理的吸收性聚合物结构(Pu)提高了在0.3或0.9psi负载下的负载下的吸收(AUL)，通过第二次处理经处理后吸收性聚合物结构(Pb)的外区，而比较处理后聚合物结构(Pb)以降低AUL，通过这种方法获得的吸收性聚合物结构、聚合物结构、复合物、制造复合物的方法、由这种方法获得的复合物、发泡体、模制物件、纤维、薄片、薄膜、缆线、密封材料、液体吸收性卫生用品、植物生长调节剂及真菌生长调节剂载剂、包装材料或土壤添加剂或建材其含有这种吸收性聚合物结构或这种复合物；以及这种吸收性聚合物结构或这种复合物用于发泡体、模制物件、纤维、薄片、薄膜、缆线、密封材料、液体吸收性卫生用品、植物生长调节剂及真菌生长调节剂载剂、包装材料及土壤添加剂，以用于活性成分经过的受控释放，或用于建材中的用途。
文档编号A61L15/22GK1880363SQ20061009125
公开日2006年12月20日 申请日期2001年10月30日 优先权日2000年10月30日
发明者S·史密斯, B·迈斯纳, M·弗兰克 申请人:施托克赫森有限公司