本发明涉及一种不同结构和性质的二乙基次膦酸铝化合物及其制备方法。
背景技术：
：二乙基次膦酸铝是具有良好阻燃性能的无卤阻燃剂，通过与其他阻燃剂配合，经广泛用于聚酯材料、聚酰胺材料、EVA材料和TPE材料中。在文献中，报道了大量关于该材料的制备方法，例如科莱恩公司、广州金凯、寿光卫东均报道了大量关于二乙基次磷酸铝及其前体二乙基次膦酸钠盐的合成方法。随着人们对于轻量化的需求，越来越多的高分子材料用于替代密度较大的钢材或其他合金材料，能够在高温下长期使用的高分子越来越受到人们的重视。例如聚邻苯二甲酰胺(PPA)、PA9T等高温尼龙可以在170-190度下长期使用。当需要阻燃剂的情况下，就需要考察阻燃剂的长期耐温特性，还要保证较高的磷含量。因此就短期而言，二乙基次磷酸盐是最好的选择。另外，外界温度的改变也是一个不容忽视的潜在问题。在一定的工况下，环境温度波动在所难免，局部的温度过高会导致高分子材料面临硬化、变脆等现象。加入相变材料，保持在一定范围内的温度波动被相变材料吸收，从而保证体系的温度的相对恒定是一种解决方案；固体相变材料包括固-液相变、固固相变材料，为了避免高分子材料流动变粘，具有固固相变的材料更为适合。国内外专利报道了关于二乙基次膦酸钠的合成方法及优化的提纯方法，例如201410275937.X中，姚强等人报道利用分级沉淀的办法将二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的摩尔分数小于5％；CN201410128980中报道了在1-50大气压下，用次氯酸盐氧化二乙基次磷酸钠溶液中的单取代次磷酸盐。在这些报道中，尽管能够将二乙基次磷酸钠中的副产物去除到较少的含量以下，但是均没有涉及到通过分级沉淀或氧化后的产物去除的方法。
背景技术：
部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。技术实现要素：针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种高固-固相变温度的高固-固相变温度二乙基次膦酸铝；本发明的另一目的是提次上述高固-固相变温度二乙基次膦酸铝的制备方法。本发明通过以下技术方案具体实现：在本发明的一个方面，本发明提供一种高固-固相变温度的二乙基次膦酸铝，所述二乙基次膦酸铝在180-200℃之间有固-固相变峰。根据本发明的一个方面，所述高固-固相变温度二乙基次膦酸铝在185-192℃之间有固-固相变峰。根据本发明的一个方面，所述高固-固相变温度二乙基次膦酸铝为细针状结晶体。在本发明的另一方面，本发明提供一种高固-固相变温度二乙基次膦酸铝的制备方法，包括：S1：将二乙基次膦酸纳溶液加热至第一温度，调节pH值后滴加高锰酸钾溶液，继续反应后过滤，得到滤液；和S2：将S1中所述滤液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到沉淀；和S3：对S2中所述沉淀洗涤干燥，得到所述高固-固相变温度的二乙基次膦酸铝。根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述二乙基次膦酸钠溶液中二乙基次膦酸钠溶液的浓度是8-30wt％。根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述二乙基次膦酸钠溶液中含有杂质，优选地，所述杂质为单取代次膦酸盐和/或长链二烷基次膦酸盐，所述长链二烷基次膦酸盐指双取代基含有4个C原子或乙基丁基次膦酸盐，进一步优选地，所述长链二烷基次膦酸盐为乙基丁基次磷酸盐。优选地，所述杂质在溶液中的浓度为0.08-1.5％。根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，滴加高锰酸钾溶液，继续反应后得到吸附有杂质的二氧化锰沉淀，二乙基次膦酸钠留在滤液中。根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述沉淀为二乙基次膦酸铝。根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述第一温度为80-95℃。根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述调节pH为6.0-7.5。根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，采用2-5％的氢氧化钠浓液调节pH值。根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述高锰酸钾的浓度为5g/L-30g/L，优选为10g/L-20g/L。根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述高锰酸钾溶液的滴加量为使高锰酸钾与所述二乙基次膦酸纳溶液中二乙基次膦酸纳的摩尔比为(0.05-0.1):1，优选地，所述高锰酸钾溶液的滴加量为使混合溶液的紫色在30S不褪去。根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述继续反应的时间为1-3小时。根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述第二温度为60-95℃。根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述保温时间为2-3h。根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述硫酸铝溶液的浓度为5-25wt％。根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述硫酸铝溶液的滴加量为使所述硫酸铝与所述二乙基次膦酸纳溶液中的二乙基次膦酸纳的摩尔比为1：(1.45-1.5)。根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述滴加硫酸铝溶液采用缓慢滴加的方式。根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，在滴加所述硫酸铝溶液之前，事先对所述硫酸铝溶液进行过滤，优选地，所述过滤方法为经活性炭过滤。根据本发明的一个方面，所述步骤S3中所述对所述沉淀洗涤采用热水洗涤，优选地，所述热水的温度为50-85℃。在本发明的又一方面，本发明提供一种高固-固相变温度化合物，其根据上述的制备方法制备而成。附图说明附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是根据本发明实施例1制备得到的化合物的电镜照片(×2000)；图2是根据本发明实施例1制备得到的化合物的电镜照片(×5000)；图3是根据本发明实施例2制备得到的化合物的电镜照片(×500)；图4是根据本发明实施例2制备得到的化合物的电镜照片(×2000)；图5是根据本发明对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的电镜照片(×2000)；图6是根据本发明对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的电镜照片(×9000)；图7是根据本发明对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的电镜照片(×40000)；图8是对比例2制备得到的二乙基次膦酸铝的电镜照片(×10000)；图9是对比例2制备得到的二乙基次膦酸铝的电镜照片(×50000)；图10是根据市售科莱恩公司(对比例4)的二乙基次膦酸铝OP1230产品的电镜照片(×1000)；图11是根据市售科莱恩公司(对比例4)的二乙基次膦酸铝OP1230产品的电镜照片(×5000)；图12是根据市售科莱恩公司的二乙基次膦酸铝OP1230产品的电镜照片(×20000)；图13是根据本发明对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的31PNMR谱图；图14是根据本发明实施例1制备得到的二乙基次膦酸铝的31PNMR谱图；图15是根据本发明对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的DTA曲线；图16是根据本发明对比例2制备得到的二乙基次膦酸铝的DTA曲线；图17是根据本发明对比例3(市售上海某公司二乙基次膦酸铝)的DTA曲线；图18是对比例4(市售科莱恩公司的二乙基次膦酸铝OP1230产品)的DTA曲线；图19是根据本发明实施例1制备得到的化合物的DTA曲线；图20是根据本发明实施例2制备得到的化合物的DTA曲线；图21是实施例1制备的二乙基次磷酸铝样品的变温X-射线粉末衍射图。具体实施方式在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同效果。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。在本发明的第一实施方式中，本发明提供一种高固-固相变温度的高固-固相变温度二乙基次膦酸铝，如图1-图4所示，示出了根据本发明实施例制备得到的化合物的电镜照片，其形貌呈细针状结晶态。相对于本发明对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的微观形态(图5-图7所示)、对比例2制备得到的二乙基次膦酸铝的微观形态(图8-图9所示)和市售科莱恩公司的二乙基次膦酸铝OP1230产品的微观形态(图10-图12所示)，根据本发明实施例制备得到的化合物呈细针状结晶态，相比对比例中的颗粒状具有更致密的结构，有表面结晶性好，更加容易分散于到高分子树脂中。根据本发明的一个优选实施例，所述化合物在180-200℃之间有固-固相变峰。根据本发明的一个优选实施例，所述化合物在185-192℃之间有固-固相变峰。在本发明的第二实施方式中，本发明提供一种高固-固相变温度化合物的制备方法，包括：S1：将二乙基次膦酸钠溶液加热至第一温度，调节pH后滴加高锰酸钾溶液，继续反应后过滤，得到滤液；和S2：将S1中所述滤液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到沉淀；和S3：对S2中所述沉淀洗涤干燥，得到所述化合物。本发明中的原料二乙基次膦酸钠溶液为市售的，由于其制备工艺的局限，都含有杂质。根据本发明的一个优选实施例，所述二乙基次膦酸钠溶液中二乙基次膦酸钠溶液的浓度是8-30wt％；所述杂质在溶液中的浓度为1-5％。所述杂质为单取代次膦酸盐和/或长链二烷基次膦酸盐，所述长链二烷基次膦酸盐指取代基含有4个C原子，进一步优选地，所述长链二烷基次膦酸盐为乙基丁基次磷酸盐。本发明在步骤S1中，滴加高锰酸钾溶液，继续反应后得到吸附有杂质的二氧化锰沉淀，二乙基次膦酸钠留在滤液中；在步骤S2中，所述沉淀为二乙基次膦酸铝。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S1中，所述第一温度为80-95℃，例如80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、95℃，等。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S1中，所述调节pH为6.0-7.5，例如调节pH为6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.5.等。采用2-5％的氢氧化钠浓液调节pH值。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S1中，所述高锰酸钾的浓度为5g/L-30g/L，例如5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L，等；优选为10g/L-20g/L，例如10g/L、12g/L、14g/L、16g/L、18g/L、20g/L，等。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S1中，所述高锰酸钾溶液的滴加量为使高锰酸钾与所述二乙基次膦酸纳溶液中二乙基次膦酸纳的摩尔比为(0.05-0.1):1，例如所述高锰酸钾溶液的滴加量为使高锰酸钾与所述二乙基次膦酸纳溶液中二乙基次膦酸纳的摩尔比为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1，等；优选地，所述高锰酸钾溶液的滴加量为使混合溶液的紫色在30S不褪去。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S1中，所述继续反应的时间为1-3小时，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h，等。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S2中，所述第二温度为60-95℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，等。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S2中，所述保温时间为2-3h。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S2中，所述硫酸铝溶液的浓度为5-25wt％，例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、11wt％、13wt％、14wt％、15wt％、17wt％、18wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％，等。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S2中，所述硫酸铝溶液的滴加量为使所述硫酸铝与所述二乙基次膦酸纳溶液中的二乙基次膦酸纳的摩尔比为1：(1.45-1.5)，例如所述硫酸铝溶液的滴加量为使所述硫酸铝与所述二乙基次膦酸纳溶液中的二乙基次膦酸纳的摩尔比为1：1.45、1：1.46、1：1.47、1：1.48、1：1.49、1：1.5，等。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S2中，所述滴加硫酸铝溶液采用缓慢滴加的方式。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S2中，在滴加所述硫酸铝溶液之前，事先对所述硫酸铝溶液进行过滤，优选地，所述过滤方法为经活性炭过滤。根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S3中所述对所述沉淀洗涤采用热水洗涤，优选地，所述热水的温度为50-85℃，例如50℃、53℃、55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、65℃、67℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃，等。下面根据具体列举了相关实施例及测试实验。对比例1：二乙基次膦酸钠溶液，配置成12.5wt％溶液100升，加热至85℃，另将10Kg十八水硫酸铝溶于60Kg水中，配置成硫酸铝溶液；然后将硫酸铝溶液滴入经活性炭过滤后滴入到二乙基次膦酸铝的溶液中，得到大量白色沉淀，保温反应2-3小时后，过滤，沉淀用大量50-85℃的热水洗涤，得到产品二乙基次膦酸铝，测试该产物的DTA曲线参见图15，其固-固相变点为177℃。其电镜图参见图5、6、7。对比例1的31PNMR谱图参见图13，从谱图中可以看出，其含有杂质。对比例2：二乙基次膦酸钠溶液，配置成12.5wt％溶液100升，加热至85℃，分批加入650g次氯酸钠,升温至压力为5atm,反应2-3小时后,降温至85℃；另将10Kg十八水硫酸铝溶于60Kg水中，配置成硫酸铝溶液；然后将硫酸铝溶液滴入经活性炭过滤后滴入到二乙基次膦酸铝的溶液中，得到大量白色沉淀，保温反应2-3小时后，过滤，沉淀用大量50-85℃的热水洗涤，得到产品二乙基次膦酸铝，测试该产物的DTA曲线参见图16，其固-固相变点为174℃。其电镜图参见图8、9。对比例3市售上海某公司产品，DTA曲线参见图17，其固-固相变点为175℃。对比例4科莱恩公司OP1230，DTA曲线参见图18，其固-固相变点为161℃。其电镜图参见图10、11、12。实施例1：二乙基次膦酸钠溶液，配置成12.5wt％溶液100升，用5％氢氧化钠溶液调节溶液pH至7.0,然后加热至85℃，慢慢滴加10克/升的高锰酸钾溶液，刚开始滴入时，高锰酸钾的紫色很快消失；随着高锰酸钾的不断加入，褪色越来越慢，待加入的高锰酸钾溶液在30s内不再褪色时，停止滴加,共消耗高锰酸钾溶液25.2L。将该混合物过滤，得到处理过的二乙基次膦酸钠溶液；另将10Kg十八水硫酸铝溶于60Kg水中，配置成硫酸铝溶液,在处理过的二乙基次膦酸钠溶液中慢慢滴入经活性炭过滤的硫酸铝溶液，得到大量白色沉淀，过滤，沉淀用大量热水洗涤，得到二乙基次磷酸铝，测试该产物的DTA曲线参见图17，所得到的二乙基次磷酸铝的固-固相变温度点为188℃；其电镜图参见图1、2，可以清淅的看出产品呈针状晶体。其31PNMR谱图参见图14，通过对核磁谱图(如图13、14所示)分析,可以看出,实施例1的产品较对比例1的产品在43.5ppm附近的位移值消失了,对应于单烷基次磷酸盐的结构；63-64ppm的峰也变得非常尖锐。说明本发明产物中杂质得到了有效的去除。实施例2：二乙基次膦酸钠溶液，配置成12.5wt％溶液100升，用5％氢氧化钠溶液调节溶液pH至7.0,然后加热至85℃，慢慢滴加20克/升的高锰酸钾溶液，刚开始滴入时，高锰酸钾的紫色很快消失；随着高锰酸钾的不断加入，褪色越来越慢，待加入的高锰酸钾溶液在30s内不再褪色时，停止滴加,共消耗高锰酸钾溶液13L。将该混合物过滤，并用5wt％稀硫酸调解溶液pH至3.0-3.8,得到处理过的二乙基次膦酸钠溶液；另将10Kg十八水硫酸铝溶于60Kg水中，配置成硫酸铝溶液,在处理过的二乙基次膦酸钠溶液中慢慢滴入经活性炭过滤的硫酸铝溶液，得到大量白色沉淀，过滤，沉淀用大量热水洗涤，得到二乙基次磷酸铝，测试该产物的DTA曲线参见图20，所得到的二乙基次磷酸铝的固-固相变温度点为192℃；其电镜图参见图3、4，可以清淅的看出产品呈针状晶体。为了进一步说明本发明的实质，申请人将对比例和实施例制备的产品应用于聚合物中，进行了高温尼龙配方体系的变色对比研究和变温X-射线粉末衍射谱图对比研究。一、高温尼龙配方体系的变色研究PPA:A-1000美国苏威先进聚合物公司H3373德国布吕格曼公司复合型抗氧剂按照配方取干燥好的PPA，二乙基次膦酸铝和抗氧剂，在物料混合机内混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出造粒，然后使用注塑机制备测试样品。在恒温热空气老化箱中进行热氧加速老化试验，设定温度为185℃。将比色板试样放入老化箱中10min取出，进行YI测试。试样编号抗氧剂H3373二乙基次磷酸铝钛白粉11％实施例1产品6％4％21％实施例2产品6％4％31％对比例1产品6％4％41％对比例2产品6％4％51％OP12306％4％试样编号12345老化前YI16.1315.8717.1115.9216.68老化后YI17.2316.2419.8218.9919.12从试验结果可以看出在老化前后色差，实施例1、2色差小，而对比例1、2色差较大。说明本发明制备的二乙基次膦酸铝用于产品的耐温试验时,相变点较高有利于产品保持原有的颜色,色差小。本发明制备的二乙基次膦酸铝对于制品的耐温耐候性有明显的提升作用。二、变温X-射线粉末衍射谱图对比研究申请人对本发明产品进行了变温X-射线粉末衍射谱图研究，具体参见图20。从图上可以看出,样品在加热到180℃以上时,样品中18.7°的衍射峰逐渐减弱至消失，19.0°的衍射峰也逐渐消失，同时在20.1°出现新的衍射峰，24°附近的衍射峰逐渐增强。26.5°附近的衍射峰随着温度的升高逐渐向低角度变化，在超过180℃后，逐渐降低至消失。(020)晶面逐渐消失，(120)晶面逐渐升高，说明以二乙基端基形成的晶面在高温下发生变化，而磷氧原子构成的晶面却加强了。本发明具有以下有益效果：(1)该方法得到的二乙基次磷酸铝具有高固固相变转变温度，并不影响本身的耐温特性。(2)该方法制备的二乙基次磷酸铝具有微针状结构，颗粒分散度好，在高分子中具有很好的流动性。(3)该方法易于操作，原料易得，适合工业化生产本发明出发点意在通过高锰酸钾溶液氧化溶液中生成的单取代次磷酸盐以及长链二烷基次磷酸盐并通过高锰酸钾还原产物二氧化锰对生成的盐溶液产生吸附作用达到纯化二乙基次磷酸盐，但出人意料的发现，使用该方法制备的二乙基次磷酸铝具有较高的热稳定性，在180-200℃间有一个固相-固相相变峰，峰值在185-192℃之间。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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