本发明有关于一种用于制备双二硫代磷酸亚烷酯(alkylene bis-dithiophosphates)的方法。本发明特别是有关于一种用于制备双二硫代磷酸四烷基亚烷酯(tetra-alkyl alkylene bis-dithiophosphates)的方法。
背景技术：
文献中报告了用于制备双二硫代磷酸亚烷酯，特别是双二硫代磷酸四烷基亚烷酯的各种方法。
例如，RO63381公开了藉由将O,O’-二乙基二硫代磷酸(O,O'diethyl dithiophosphoric acid)的钠盐与二氯甲烷反应，而使用水作为用于制备双二硫代磷酸四乙基亚甲酯(tetraethyl methylene bis-dithiophosphate)的溶剂。RO63381的教示旨在促进O,O’-二乙基二硫代磷酸的钠盐与二氯甲烷在水介质中的反应。O,O’-二乙基二硫代磷酸的钠盐与二氯甲烷在水中的反应基于在较高压力及温度下改进的二氯甲烷在水中的溶解度的原理。JP42004454揭露了藉由在作为催化剂的溴或碘化合物及作为溶剂的水的存在下，将O,O’-二乙基二硫代磷酸酯与二氯甲烷反应而用于制备双二硫代磷酸四乙基亚甲酯的方法。
RO63381及JP42004454中公开的方法问题在于，由于这些方法涉及水的使用，制造单元的全部容量不能被有效使用，且此方法也产生废水。此外，在JP42004454的方法中，用来驱动反应的催化剂会增加原料成本。
另外罗马尼亚专利文献RO61710亦公开了藉由O,O’-二乙基二硫代磷酸的钠盐与环状硫酸亚甲酯(cyclic methylene sulfate)的反应而制备双二硫代磷酸四乙基亚甲酯。JP41006735公开了从O,O’-二乙基二硫代磷酸酯与硫酸亚甲酯(methylene sulfate)制备双二硫代磷酸四乙基亚甲酯。然而，在这些方法中使用的反应物，环状硫酸亚甲酯或硫酸亚甲酯不易获得，且处理含硫酸盐的废水增加了运作成本。
JP09169785公开了一种藉由将五硫化二磷、铵及二卤化烷在低级醇中作为溶剂反应而用于制备双(二烷基二硫代磷酸)烷(bis(dialkyl dithio phosphato)alkanes)的方法。
US3014058公开了一种藉由将O,O-二乙基二硫代磷酸酯与二溴甲烷或溴氯甲烷的金属盐在惰性溶剂如醇的存在下反应，而用于制备双二硫代磷酸四烷基亚烷酯的方法。
FR1231107公开了藉由在作为溶剂的水存在下将O,O-二乙基二硫代磷酸铵与二溴甲烷反应而制备双二硫代磷酸四烷基亚烷酯。
GB845647公开了藉由在作为溶剂的丙酮存在下将O,O-二乙基二硫代磷酸钾与二溴甲烷反应而制备双二硫代磷酸四烷基亚烷酯。
US2928862公开了藉由在作为溶剂的乙醇中的O,O-二硫代磷酸二第二丁酯与1,4-二氯-2-丁烯反应而制备1,4-双(二-2-丁氧基硫代膦基硫代)-2-丁烯(1,4-bis(di-2-butoxyphosphinothioylthio)-2-butene)。
上述专利文献中公开的方法使用至少一种溶剂促进反应。溶剂的使用减少了单位时间内的产量，并且需要处理溶剂以供再利用，其数量及质量在每次再利用后都会减少。
因此，需要一种用于制备双二硫代磷酸亚烷酯的方法，特别是使用简易且易于获得的原料而不使用溶剂的制备双二硫代磷酸四烷基亚烷酯的方法。
技术实现要素：
至少在一具体实施例中适于提供的本发明的一些目的在下文中描述：
本发明的目的是提供一种用于制备双二硫代磷酸亚烷酯的方法。
本发明的另一目的是提供一种用于制备双二硫代磷酸四烷基亚烷酯的方法。
本发明的又一目的是提供一种用于制备双二硫代磷酸四乙基亚甲酯的方法。
本发明的再一目的是提供一种不使用溶剂进行的用于制备双二硫代磷酸亚烷酯的方法。
本发明的更一目的是提供一种高效及简单的用于制备双二硫代磷酸亚烷酯的方法。
从下面的描述中，本发明中所揭露的本发明的其他目的及优点将变得更加明显，下面的描述并非意图在限制本发明中所揭露的本发明的范畴。
本发明有关于一种用于藉由将O,O’-二硫代磷酸二烷酯的对应盐及亚烷基插入剂(alkylene inserting agent)反应，而制备双二硫代磷酸亚烷酯，特别是双二硫代磷酸四烷基亚烷酯的方法。
先前技术既没有公开也没有暗示/教示/提供动机促使在不使用溶剂，于惰性气体存在的高温高压条件下，实现O,O’-二烷基二硫代磷酸的盐与亚烷基插入剂的反应。本发明的方法的优点之一是由于不使用溶剂，改善了每单位时间内的产物产量且不产生废水，从而提高了操作的经济性。这也使此方法为环保的。
此外，用于制备双二硫代磷酸亚烷酯的起始材料易于获得。
发明详细说明，包括最佳实施例
本发明有关于一种用于制备双二硫代磷酸亚烷酯，特别是式I的双二硫代磷酸四烷基亚烷酯的方法。
式I化合物藉由将式IIa或式IIb化合物与式III亚烷基插入剂反应而制备。以下描述处理步骤。
将式IIa或IIb化合物与式III亚烷基插入剂在约10℃至约50℃的温度范围装入容器中。然后将容器关闭/密封，并将惰性气体通入或吹入(purge)容器中，以获得约0.5kg/cm2至约3.0kg/cm2范围的初始压力。在容器中所加入的式IIa或IIb化合物与式III亚烷基插入剂的比例范围为约1:0.5至约1:10。通常来说，式IIa或IIb化合物与式III亚烷基插入剂高于1:10的比例也可以采用，但会减低反应方法的优点。
将容器中的混合物在约10℃至约120℃，特别是50℃至约120℃的温度范围内加热，以获得约2.5kg/cm2至约15kg/cm2范围的压力。
微量式I化合物可在任何正温度及压力条件下形成。为了使该反应在商业及技术上可行，在约50℃至约120℃的温度范围及约2.5kg/cm2至约15kg/cm2的压力范围下，进行式IIa或式IIb化合物与式III亚烷基插入剂的反应。
反应过程中保持的压力条件取决于所用的温度条件及用于保持惰性大气的惰性气体。
在本发明的其中一个非限制性及说明性的具体实施例中，当温度为约50℃时，压力为约2.5kg/cm2。在本发明的另一非限制性及说明性的具体实施例中，当温度为约120℃时，压力为约15kg/cm2。然而，当温度在约50℃至约120℃的范围内时，压力很可能在约2.5kg/cm2至约15kg/cm2的范围内的任何值。
本发明的其中一个较佳具体实施例中，在约70℃至约95℃的温度及约5kg/cm2至约10kg/cm2的压力范围内，进行式IIa或式IIb化合物与式III亚烷基插入剂的反应。
惰性大气藉由使用惰性气体如氮气及氩气而达成。
式IIa或式IIb化合物与式III亚烷基插入剂的反应进行约6至约15小时范围的时间区间。
在最后一步，反应完成后，将容器及产物冷却并以包含至少一种碱的水洗涤。碱的实例包括但不限于，碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钾及碳酸氢钾。包含式I化合物的有机层被分离并蒸馏，以获得式I化合物。藉由本发明的方法获得的式I化合物进一步包含式IV杂质及式V杂质。式IV杂质的量在0.05％至0.5％的范围内，而式V杂质的量为约0.05至1.0％。式IV及式V的结构如下：
为了完成式IIa或式IIb化合物与式III亚烷基插入剂在较少的时间内的反应，可以在反应中加入至少一种催化剂。催化剂可在任何阶段加入，但必须将惰性气体保持在容器中。催化剂可以是相转移催化剂。
可用于本发明的目的的催化剂的实例包括但不限于，对甲苯磺酸、第三丁基溴化铵、二甲基甲酰胺、溴化钠、碘、碘化钠及其组合。
式I中的R1及R2为任选经取代的C1-C5烷基。C1-C5烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、异丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、新戊基、异戊基、第二戊基及3-戊基。
本发明的一具体实施例中，式I中的R1及R2为C1-C4烷基。C1-C4烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、异丁基及第三丁基。
本发明的另一具体实施例中，式I中的R1及R2为C1-C3烷基。C1-C3烷基包括甲基、乙基、丙基及异丙基。
本发明的又一具体实施例中，式I中的R1及R2为C1-C2烷基。C1-C2烷基包括甲基及乙基。
本发明的又一具体实施例中，式I中的R1及R2为乙基。
式I中的R1及R2可为相同或不同。例如，R1可为甲基而R2可为乙基。
R1及R2可进一步被包括但不限于卤素如Cl、Br、I、OH、CN、NO2、CHO、COOH及COOR1的基团取代。
式I中的R3及R4独立地为氢或任选经取代的C1-C5烷基。C1-C5烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、异丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、新戊基、异戊基、第二戊基及3-戊基。
本发明的一具体实施例中，R3及R4为C1-C4烷基。C1-C4烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、异丁基及第三丁基。
本发明的另一具体实施例中，R3及R4为C1-C3烷基。C1-C3烷基包括甲基、乙基、丙基及异丙基。
本发明的又一个具体实施例中，R3及R4为C1-C2烷基。C1-C2烷基包括甲基及乙基。
本发明的又一具体实施例中，R3及R4为氢。
式I中的R3及R4可为相同或不同。
本发明的另一具体实施例中，式I中的R3为氢而式I中的R4选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、异丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、新戊基、异戊基、第二戊基及3-戊基所组成的群组。
本发明的另一具体实施例中，式I中的R3为氢而式I中的R4选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、异丁基及第三丁基所组成的群组。
本发明的另一具体实施例中，式I中的取代基R3为氢，而式I中的取代基R4选自由甲基、乙基、丙基及异丙基所组成的群组。
又一具体实施例中，R3可为氢，而R4可为甲基。
R3及R4可进一步被包括但不限于卤素如Cl、Br、I、OH、CN、NO2、CHO、COOH及COOR1的基团取代。
R3及R4与其所键结的碳原子一起可形成碳环或杂环。在例示性具体实施例中，R3及R4与其所键结的原子一起形成3至8员碳环或杂环。
式I中的符号「n」为1至3的整数。在一具体实施例中，符号「n」的范围为1至2。较佳地，符号「n」为1。当式I中的符号「n」为2或3时，则R3及R4可连接至相同的碳原子或不同的碳原子。
式I化合物由式IIa或IIb化合物与式III化合物获得。式IIa或IIb化合物的取代基R1及R2具有与上文所述相同的含义。式IIa或IIb中的符号「M」为无机阳离子或有机阳离子。
式IIa化合物中的M选自包含NH4及现代周期表第1族中的元素如Na及K的群组。式IIb化合物中的M选自现代周期表第2至16族的元素，如Mg、Cu、Mn、Fe、Co、Pb、Sn、Pt、Pd、Au、Hg、Al及Si。
式III化合物的R3及R4具有与前述相同的含义。符号x1及x2独立地选自包含卤素、甲磺酸酯(mesylate)及三氟甲磺酸酯(triflate)的群组。卤素选自氯、溴或碘。对于本发明中所揭露的本发明的目的，当R3及R4中的任一个或两个为氢时，则卤素不是溴。
本发明的一具体实施例中，藉由本发明的方法所制备的式I化合物具有下列取代基的定义：x1及x2独立地为卤素；n为1至2；R1及R2为任选经取代的C1-C4烷基；R3及R4独立地选自包含氢或任选经取代的C1-C3烷基的群组；当n大于1时，x1及x2可与相同的碳原子或不同的碳原子键结，而R3及R4可与相同的碳原子或不同的碳原子键结；且M为无机阳离子。
本发明的一具体实施例中，藉由本发明的方法所制备的式I化合物具有下列取代基的定义：x1及x2独立地为氯、碘或氟；n为1；R1及R2为C1-C2烷基；R3及R4为氢；且M为Na或K。
在一较佳具体实施例中，O,O’-二硫代磷酸二乙酯的钠盐或钾盐或铵盐与二氯甲烷或二碘甲烷或二氟甲烷反应，以得到双二硫代磷酸四乙基亚甲酯。
本发明亦有关于藉由本发明的方法所获得的式I化合物。
本发明进一步有关于藉由以包含至少一种可接受的赋形剂的调合物的本发明的方法所获得的式I化合物。
本发明更有关于藉由本发明的方法所获得的式I化合物与至少一种其他农用化学品的结合。
本发明进一步有关于藉由在套组(kit)中的本发明的方法所获得的式I化合物，该套组包含含有至少一种可接受的赋形剂及任选的至少一种农用化学品的包装。
本发明进一步有关于藉由本发明的方法所获得的式I化合物作为农用化学品的用途。
就本发明的目的而言，术语「农用化学品(agrochemical)」应包括任何化学品，其能够用于保护或促进生长或处理，或用作辅助保护或促进植物或植物材料或其所在地的生长或处理。
本发明进一步有关于一种保护植物或植物材料的方法。该方法包含将有效量的藉由本发明的方法所制备的式I化合物施用至待保护的植物或植物材料。
术语「植物」在这里被理解为意指所有植物及植物种群，例如需要及不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可以是可藉由常规育种及优化方法或藉由生物技术及基因工程方法或这些方法的组合所获得的植物，包括基因转殖植物以及包括植物育种者权利可保护与不可保护的植物栽种。
用于本发明的目的，术语「植物(plant)」亦包括以树木、灌木、药草、草、蕨类植物及苔藓为代表种类的活生物体，通常在一个地方生长，通过其根吸收水分及所需物质，并藉由光合作用合成叶片中的营养物质。
用于本发明目的的「植物(plant)」的实例包括但不限于农作物，如谷类、玉米、稻米、大豆及其他豆科植物，水果及果树，坚果及坚果树，柑橘及柑橘树，任何园艺植物，葫芦科植物，油质植物，烟草、咖啡、茶、可可、甜菜、甘蔗、棉花、马铃薯、西红柿、洋葱、辣椒及蔬菜，观赏植物，任何花卉植物及其他用于人类及动物的植物。
用于本发明目的的植物材料包括但不限于插条(cutting)、叶、枝条(twig)、块茎(tuber)、花、种子、树枝(branch)、根，包括主根、侧根、根须、根端(root apex)、根帽(root cap)、根茎(rhizome)、滑叶(slip)、枝条(shoot)、果实、子实体、树皮、茎、芽、腋芽(auxiliary bud)、分生组织、节(nodes)、节间(internodes)及其基部(locus)。
术语「碳环或碳环的或碳环基」包括「芳族碳环系统」及「非芳族碳环系统」或多环或双环(螺、稠合、桥接、非稠合)环化合物，其中环可为芳族或非芳族的(其中芳族表示满足胡克尔(Huckel)规则，而非芳族表示不满足胡克尔规则)。
术语「杂环或杂环的或杂环基」包括「芳香杂环或杂芳环系统」及「非芳香杂环系统」或多环或双环(螺、稠合、桥接、非稠合)环化合物，其中该环可为芳族或非芳族的，其中该杂环含有至少一个选自N、O、S(O)0-2的杂原子，而该杂环的C环成员可被C(＝O)、C(＝S)、C(＝CR*R*)及C＝NR*代替，*表示整数(其中芳族表示满足胡克尔规则，而非芳族表示不满足胡克尔规则)。
在一具体实施例中，用于制备式I化合物的方法是双相的(biphasic)。
本发明的方法将式IIa或IIb化合物与式III化合物反应在不存在溶剂/共溶剂下进行。
本发明的一具体实施例中，将式IIa或IIb化合物与式III化合物反应的方法在不存在试剂下进行。
本发明的一具体实施例中，将式IIa或IIb化合物与式III化合物反应的方法在试剂的存在下进行。
根据下面的非限制性实施例进一步描述本发明，这些实施例仅是为了说明的目的而提出，且不被解释为限制本发明的范畴。
实施例
实施例1：
一般过程：
将式IIa或IIb化合物与式III亚烷基插入剂装入25℃的高压釜(autoclave)中以获得混合物。关闭高压釜，并将惰性气体吹入高压釜中，直到高压釜中压力达到1至2kg/cm2。将高压釜中的混合物加热到50至120℃的温度，在此期间压力增加到3至15kg/cm2。反应在50至120℃保持6至15小时。反应完成后，停止加热，高压灭菌并将混合物冷却至室温。式I产物与副产物及未反应的反应物以碳酸钠水溶液洗涤，以获得有机层及水层。将有机层分离并蒸馏，以获得纯的式I产物。
下表1描述了藉由上述一般方法用于制备式I化合物的实施例。
在序列编号1至16中，R1及R2为乙基，M为钠；而在序列编号17中，M为铵(NH4)；n为1，x1及x2为氯，R3及R4为氢。
表1
从上表可得出结论：
-完成反应并限制杂质形成需要惰性大气。换句话说，惰性大气导致高产品选择性及产量，
-尽管反应在50至120℃是可行的，最佳结果是在80至90℃获得，并且
-本发明的方法在2.5至15kg/cm2压力下有效。
实施例2：
多种式I化合物可藉由以下方法而制备：
将式IIa化合物与式III亚烷基插入剂在25℃装入高压釜中，以得到混合物。关闭高压釜，并将氮气吹入高压釜中，直到高压釜中压力达到1至2kg/cm2。将高压釜中的混合物加热到85至95℃的温度，在此期间压力增加到3至15kg/cm2。反应在85至95℃保持10小时。反应完成后，停止加热，高压灭菌并将混合物冷却至室温。式I产物与副产物及未反应的反应物以碳酸钠水溶液洗涤，以获得有机层及水层。将有机层分离并蒸馏以获得纯的式I产物。
本文的具体实施例及其各种特征与有利细节在说明书中参考非限制性具体实施例而进行解释。公认成分及处理技术的描述被省略，以免不必要地模糊了本文的具体实施例。本文使用的实施例仅旨在便于理解本文具体实施例被实践的方式，并进一步使本领域通常知识者能够实践本文具体实施例。据此，这些实施例不应被解释为限制本文具体实施例的范畴。
特定具体实施例的上述描述将充分揭示本文具体实施例的一般性质，其他人可藉由应用现有知识轻易地修改及/或适应于各种如此特定具体实施例的应用，而不悖离一般概念，因此，这些改编及修改应当且旨在被理解为在所揭露的具体实施例的等同物的含义及范围内。应理解，本文所使用的措辞或术语是为了描述的目的而非限制。因此，虽然已根据较佳具体实施例描述本文的具体实施例，本领域的通常知识者将认识到，可在本文所述的具体实施例的精神及范畴内进行修改而实践本文的具体实施例。
已包括在本说明书的文件、作用、材料、装置、文章等的任何讨论仅仅是为了提供用于本发明的上下文的目的。不能被视为承认的是，任何或全部这些事项会构成先前技术基础的一部分，或为在与本申请案的优先权日之前任何地方存在的与本发明相关的领域中的公认常识。
说明书及申请专利范围中提到的数值虽可能形成本发明的发明关键部分，如果误差遵循与本发明中所揭露的发明相同的科学原理，那么与这些数值的任何误差仍落入本发明的范畴内。