本发明涉及环境污染治理领域中疏浚底泥、污泥及土壤重金属污染的治理，特别是涉及一种硫-菌双重固定化生物质炭颗粒及制备和生物淋滤方法。
背景技术：
由于重金属不易随水移动，也不会被微生物分解，故容易蓄积在沉积物中。已有调查研究说明我国河湖底泥呈现不同程度的重金属污染，其浓度超出当地土壤背景值的比例高达80.1％。在我国持续推进河湖水环境综合整治和疏浚工作的今天，重金属污染底泥的处理处置技术的研发迫在眉睫。
目前固化/稳定化方法是处理重金属污染底泥/土壤的主要方法，该方法通过向污染底泥/土壤中添加固化剂/稳定剂，将污染底泥/土壤固封为低渗透性的固化体，或通过化学作用将重金属转化成不活泼形态，意在防止重金属的进一步迁移转化所造成的污染风险。此类技术并没有将重金属从底泥中去除，固化/稳定化后的底泥绝大部分只能用于堤防工程、道路工程、建筑地基等工程填土或建材使用，限制了底泥后续的资源化利用途径。
近几十年来，生物淋滤技术的研究与应用逐渐扩展至环境污染治理等领域，尤其是周立祥等人将其成功应用于污泥脱毒脱水的实际工程，为生物淋滤技术在底泥重金属修复中的发展提供了良好的基础。生物淋滤技术的原理是利用嗜酸微生物(主要是氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌等嗜酸性硫杆菌)代谢过程中产生的氧化、还原、络合、吸附或溶解作用，将难溶性重金属从固相中转入液相中，而后通过固液分离加以去除。该技术具有反应温和、耗酸少、运行成本较低、去除效率高、脱毒后污泥脱水性能好、后续资源化利用选择性高等优点。目前，关于底泥生物淋滤实际工程应用的研究报道较少，大多为加入硫粉等生长基质后，采用污泥回流法或多次接种法处理，到达淋滤终点后脱水干化进行下一步的资源化利用。上述工艺仍存在以下几个问题：一、硫粉因其高疏水性而分散不均，且残余硫造成的后酸化问题会影响后续的资源化利用。通常的解决办法是投加表面活性剂或使用生物硫。但投加物理化学表面活性剂存在影响微生物生长、易二次污染等问题,生物表面活性剂则价格昂贵，不适宜大规模工程应用；而生物硫存在来源较少、易形成胶体溶液、不易分离等缺点。二、在污泥回流法中微生物流失严重、淋滤效果减弱，同时微生物接种驯化时间长、淋滤效率降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提高生物淋滤技术的处理效果和硫粉的利用率，并提供了一种采用生物质炭作为硫和菌的共同载体进行生物淋滤的方法，能实现生长基质硫和淋滤功能菌的同时固定、多次重复利用以及泥菌的快速分离，从而减少微生物流失、提高硫利用率和处理效率、解决后酸化问题，能有效去除底泥中重金属等污染物，并方便其后续的资源化利用。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种固定化硫-生物质炭颗粒的制备方法，其包括以下步骤：
1)将硫粉加热至熔融状态；
2)将熔融状态的硫附着在生物质炭颗粒的表面，待冷却后得到固定化硫-生物质炭颗粒。
该方法制备的固定化硫-生物质炭颗粒可以替代硫粉作为生长基质，将其投入底泥中配合淋滤功能菌，能够将难溶性重金属从固相中转入液相中，实现重金属的淋滤。
但上述固定化硫-生物质炭颗粒在使用过程中，仍然需要向底泥中接种污泥，因此本发明的另一目的在于提供一种硫-菌双重固定化生物质炭颗粒的制备方法，使在利用生物质炭颗粒进行生物淋滤时无需接种污泥。该制备方法包括以下步骤：
1)将硫粉加热至熔融状态；
2)将熔融状态的硫附着在生物质炭颗粒的表面，待冷却后得到固定化硫-生物质炭颗粒；
3)将重金属污染底泥的含水率调至85％～98％；
4)将经过驯化的接种污泥和所述固定化硫-生物质炭颗粒投入步骤3)中的底泥中；
5)向底泥中充氧，进行底泥重金属的生物淋滤；
6)到达淋滤终点后，将固定化硫-生物质炭颗粒取出回收，得到硫-菌双重固定化生物质炭颗粒。
本发明中，经过驯化的接种污泥中包含有可用于实现重金属生物淋滤的功能菌，此类细菌有硫杆菌属(thiobacillus)、铁氧化钩端螺旋菌(leptospirillumferrooxidans)、硫化杆菌属(sulfobacillus)、酸菌属(acidianus)、嗜酸菌属(acidiphilium)以及其它与硫杆菌联合生长的兼性嗜酸异养菌等等。其可以采用现有技术中的各种方法自行驯化，也可以直接采用已驯化好的污泥，本发明对此不做限定。
该方法制备的硫-菌双重固定化生物质炭颗粒实现了硫单质和功能菌的双重固定，使用时无需再向底泥中添加硫粉和接种污泥，直接将颗粒投加至底泥中即可，大大简化淋滤过程。
作为优选，将熔融状态的硫附着在生物质炭颗粒的表面的方法为喷涂或浸渍。
作为优选，所述的生物质炭颗粒采用竹炭颗粒；所述的生物质炭颗粒的粒径范围优选为1～2cm。
作为优选，向底泥中充氧的方法采用曝气或振荡。
作为优选，所述的固定化硫-生物质炭颗粒中，硫在颗粒表面的附着面积占生物质炭颗粒表面积的1/2～2/3。
作为优选，所述的淋滤终点为底泥中ph降低至2～3。
本发明的另一目的在于提供一种由上述任一制备方法制备得到的硫-菌双重固定化生物质炭颗粒。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述硫-菌双重固定化生物质炭颗粒进行底泥重金属生物淋滤的方法，其步骤如下：
1)将待处理的重金属污染底泥含水率调至95％-98％；
2)将所述硫-菌双重固定化生物质炭颗粒投入待处理的重金属污染底泥中；
3)向底泥中充氧，进行底泥重金属的生物淋滤；
4)到达淋滤终点后，将固定化硫-生物质炭颗粒取出回收，用于进行下一轮底泥重金属生物淋滤的方法。
作为优选，进行生物淋滤时，待处理的重金属污染底泥中无需添加经过驯化的接种污泥。
与现有技术相比，本发明的优点与效果是：本发明的硫-菌双重固定化生物质炭颗粒实现了硫单质和功能菌的双重固定，同时解决了目前底泥生物淋滤应用中微生物流失严重、接种驯化时间长、硫粉分散不均、后酸化严重等问题。
1)本发明的硫-菌双重固定化生物质炭颗粒能有效固定生长基质硫，使得原本难以在水中均匀分散的硫粉能依附载体随曝气气流或振荡水流在反应体系内均匀分布，从而与底泥充分接触。除此之外，反应剩余的硫单质能附着生物质炭颗粒而回收利用，不仅节约用量、降低成本，而且硫单质不会残留在处理好的底泥中，后酸化问题得以解决，打破了生物淋滤在实际工程应用中的限制，拓宽了底泥后续的资源化利用途径。
2)本发明的硫-菌双重固定化生物质炭颗粒能有效固定、富集和分离微生物，提高处理效率。在处理过程中，生物质炭颗粒能够固定和富集大量微生物，具有固定化微生物技术微生物密度高、反应速度快、耐毒害和适应能力强等优点。处理结束后，只需将生物质炭颗粒取出，即可完成泥菌分离，省时省力。同时，取出后的生物质炭载体上附着着大量的微生物，可直接将其投入下一批次处理，实现无需每次接种、重复利用、连续快速的处理方式。总的来说，固定化技术的使用能达到高效、方便、快速处理底泥的目的，同时节省了回流管道和驯化池等传统工艺设备，所需基建投资少、占地面积小。
附图说明
图1固定化硫-竹炭颗粒及其扫描电子显微镜图像；
图2以竹炭固定化硫和硫粉为生长基质的底泥生物淋滤ph变化趋势图；
图3以竹炭固定化硫和硫粉为生长基质的底泥生物淋滤重金属去除率；
图4硫-菌双重固定化竹炭颗粒重复淋滤的ph变化趋势图；
图5硫-菌双重固定化竹炭颗粒重复淋滤的重金属去除率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
实施例1：固定化硫-竹炭颗粒制备
本实施例用于制备固定化硫-竹炭颗粒，其制备方法如下：
将硫粉加热至130℃后呈熔融状态，将竹炭颗粒投入熔融的硫中，浸渍混匀，熔融状态的硫附着在生物质炭颗粒的表面，取出后冷却得到固定化硫-生物质炭颗粒。图1中的上方两张图为该固定化硫-竹炭颗粒的外部形貌，生物质炭颗粒的粒径范围总体在1～2cm，所固定化的硫占生物质炭颗粒外表面积的1/2～2/3。图1中的下方两张图为其扫描电子显微镜图像，可以发现在生物质炭外表面包裹有硫，但生物质炭表面依然有部分未被包裹的多孔结构，可供淋滤功能菌进入生物质炭内部附着固定。
本实施例制备的固定化硫-生物质炭颗粒可以替代普通硫粉作为淋滤功能菌的生长基质，使得原本难以在水中均匀分散的硫粉能依附载体随曝气气流或振荡水流在反应体系内均匀分布，从而与底泥充分接触；而且硫单质不会残留在处理好的底泥中，后酸化问题得以解决。而且，生物质炭颗粒上所固定化的硫逐渐消耗后，仍可回收，重复制备利用。下面将通过实施例2说明利用该固定化硫-生物质炭颗粒进行底泥生物淋滤的方法及效果。
实施例2：以固定化硫-竹炭颗粒为生长基质的底泥生物淋滤实验
为了展示本发明产品的效果，本实施例设置了实验组和对照组。
实验组：在250ml玻璃锥形瓶中加入150ml底泥和实施例1中制备得到的固定化硫-竹炭颗粒，其中竹炭量为0.25g，硫负载量为1.50g，再接入1ml已驯化的接种污泥，接种污泥中包含有淋滤功能菌。接种污泥的驯化方法为：取污水处理厂好氧污泥于盛有waksman液体培养基[0.2g(nh4)2so4，3gk2hpo4，0.5gmgso4·7h2o，0.25gcacl2·2h2o，10g硫粉，微量feso4·7h2o，1000mlh2o，ph7.0]的锥形瓶中，在28℃、180rpm摇床中培养。当ph降至2.5以下，取已酸化的污泥1ml与100ml新waksman液体培养基混合继续培养，如此重复操作。
对照组：将生长基质换为等量的硫粉作为对照，即将实验组中的固定化硫-竹炭颗粒替换为1.50g硫粉，其余做法相同。
将实验组与对照组均置于28℃，180rpm的恒温振荡培养箱中反应，保持好氧的淋滤环境。两组的底泥初始重金属含量均为mn199.63mg/kg，ni6.73mg/kg，cu133.62mg/kg，zn334.98mg/kg，cd0.70mg/kg，底泥含水率为98％。在反应过程中，实验组与对照组ph下降趋势基本一致，如图2所示，负载于竹炭上并不影响生长基质硫的利用。底泥中重金属的去除效果如图3所示，固定化硫-竹炭颗粒用于生物淋滤对重金属的去除率均超过50％，其中完全去除了mn、ni、zn三种重金属，对cd的去除率高于对照组，说明固定化硫-竹炭颗粒用于生物淋滤具有良好的重金属去除效果。
本实施例在第6天到达淋滤终点(ph≤2.5)，然后将碳颗粒取出，得到硫-菌双重固定化竹炭颗粒，该颗粒上双重固定有硫单质和淋滤功能菌。该硫-菌双重固定化竹炭颗粒可以重复用于底泥重金属的多轮淋滤，且无需再次接种功能菌。下面通过实施例3对此进行说明，以展示多轮淋滤过程的效果差异。
实施例3：硫-菌双重固定化竹炭颗粒重复淋滤实验
在250ml玻璃锥形瓶中加入150ml底泥和实施例1中制备得到的固定化硫-竹炭颗粒，其中竹炭量为0.25g，硫负载量为2.00g，再接入1ml已驯化并含有淋滤功能菌的接种污泥，置于28℃，180rpm的恒温振荡培养箱中反应，保持好氧的淋滤环境，该淋滤过程记为第一轮淋滤。底泥重金属初始含量为mn199.63mg/kg，ni6.73mg/kg，cu133.62mg/kg，zn334.98mg/kg，cd0.70mg/kg，底泥含水率为98％。当到达淋滤终点(ph≤2.5)后，将硫-菌双重固定化竹炭颗粒取出，再次投入150ml待处理的底泥(底泥性质与第一轮相同)，不加接种污泥，以与第一轮相同的方式进行淋滤，该淋滤过程记为第二轮淋滤。当到达淋滤终点后，将硫-菌双重固定化竹炭颗粒取出，再次以相同的方法进行第三轮淋滤，且同样不加接种污泥。
三轮淋滤重复利用过程中ph变化趋势如图4所示，重金属去除效果如图5所示，说明硫-菌双重固定化竹炭颗粒可以多次重复利用，且多轮使用后仍能保持不错的淋滤效果。而且，从图5可以发现，cu、cd的去除率随着重复利用次数增大，也具有升高的趋势，这可能是由于竹炭为淋滤功能菌提供了一个良好的生长微环境，菌得以不断富集，淋滤功能加强。
本实施例表明，相同质量的硫单质，采用本发明的方法至少可比传统方法多处理2倍的底泥。另外，凭借固定在竹炭颗粒中的微生物就能够触发淋滤反应，第2轮起就无需再添加接种污泥，大大简化了生物淋滤过程。本发明较为有效地解决了传统方法中硫粉分散不均、残留硫的后酸化、微生物流失严重、微生物接种驯化时间长等问题，提高了生物淋滤技术的处理效果和硫粉的利用率，可进一步推动生物淋滤技术的工程应用，并拓宽底泥的资源化利用途径。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如接种污泥可以采用其他方法进行驯化，或者直接采用已包含功能菌的污泥。淋滤功能菌具体种类不限，只要能够实现重金属淋滤即可。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。