本发明涉及一种有机硅树脂改性的环氧树脂基中子屏蔽材料及制备与应用，属于屏蔽材料技术领域。
背景技术：
随着我国核电产业的快速发展，在建和在运机组逐渐增多，从堆芯卸出的高放射性乏燃料的后处理问题变得日益突出。依据我国国情，当前对乏燃料的最佳处理方式为离堆中间贮存方式中的干式贮存方法，此方法的关键技术核心在于乏燃料贮存罐的制备。金属乏燃料贮存罐一般采用不锈钢作为主体结构，在夹层中使用屏蔽材料。屏蔽材料可以有效阻止由乏燃料产生的具有高强透射能力的中子和γ射线对外界设备及人体的伤害。由于乏燃料存储罐在使用过程中对罐体材料的耐温性能要求极高，因此有必要进行能有效屏蔽中子和γ射线的耐温屏蔽材料的开发。
聚合物基复合屏蔽材料由于密度可控，加工性能好等优点而发展迅速。其中，铅硼聚乙烯复合屏蔽材料是一类重要的屏蔽中子和γ射线的材料，它具有比重轻、氢含量和硼含量高、铅含量高，易于加工成型，无二次残余放射，对中子和伽玛辐射具有较好屏蔽效果，适用于混合辐射场等优点。国内外相关的研究机构在其制备和应用方面开展了大量工作。但是由于聚乙烯的长期使用温度在80℃左右，这极大地限制了该类复合屏蔽材料的使用范围。环氧树脂具有良好的拉伸性能、热稳定性及尺寸稳定性，已作为胶黏剂、涂料、结构材料和纤维增强复合材料用树脂基体等形式广泛应用于化工、机械、电子、汽车及航天航空等工业领域。研究表明，环氧树脂具有良好的耐腐蚀、耐中子和耐γ射线辐照损伤等性能，可延长屏蔽材料的服役时间。此外，环氧树脂中富含的氢元素具有散射慢化中子的能力，可以拓宽屏蔽材料对中子的俘获能谱。然而，乏燃料罐复杂的辐射物理和化学环境要求屏蔽材料不仅需要具有优异的中子和γ射线的屏蔽性能，还要具有好的阻燃性能、耐辐照性能和力学性能。现有的环氧树脂体系很难同时满足这些严苛的性能要求，国内在这个领域的研究也仍处于起步阶段，与国外的成熟产品的技术差距较大。因此，研制出满足我国核电等领域产业需求的耐温型屏蔽材料，对促进我国核电自主化建设，推动我国核电事业高速发展有着十分重要的意义。
技术实现要素：
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种有机硅树脂改性的环氧树脂基中子屏蔽材料。本发明在制备该有机硅树脂改性的环氧树脂基中子屏蔽材料时采用了有机硅树脂改性的环氧树脂，其可以起到增加所得有机硅树脂改性的环氧树脂基中子屏蔽材料热稳定性的作用；此外，本发明制备过程中还采用了硅烷偶联剂包覆改性的防辐射助剂及硅烷偶联剂包覆改性的阻燃功能助剂，该包覆改性后的屏蔽填料更易于在聚合物基体中分散，进而可以提高所得屏蔽材料的屏蔽性能，如可提高所得屏蔽材料的快中子屏蔽率及γ射线吸收率。
本发明的目的还在于提供一种有机硅树脂改性的环氧树脂基中子屏蔽材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述有机硅树脂改性的环氧树脂基中子屏蔽材料在屏蔽中子中的应用。
为达到上述目的，一方面，本发明提供一种有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料，其中，所述中子屏蔽材料主要由如下重量份配比的原料配方制备而成：
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述中子屏蔽材料主要由a组分及b组分混合均匀后经固化反应制备而成：
所述a组分是将有机硅树脂改性的环氧树脂、增韧剂、硅烷偶联剂包覆改性的防辐射助剂及稀释剂分别加入环氧树脂后，室温下混合均匀，再经室温真空脱泡制备而成；
所述b组分是将硅烷偶联剂包覆改性的阻燃功能助剂、稀释剂分别加入固化剂后，室温下混合均匀，再经室温真空脱泡制备而成。其中，所述混合均匀为本领域的常规操作，例如可以通过搅拌的方式实现各原料的混合均匀。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，其中，本发明对a组分及b组分制备过程中原料的加入顺序不做特殊要求，本领域技术人员可以根据作业需要合理调整原料加入顺序，只要保证可以实现本发明的目的即可；
在本发明较为优选的实施方式中，a组分及b组分制备过程中原料加入顺序一般遵循以下原则：重点材料及不易混合的填料先添加。
此外，在a组分及b组分制备过程中均使用了稀释剂，但本发明对a组分及b组分制备过程中所用稀释剂的各自用量不做特殊要求，本领域技术人员可以根据具体组分、粘度情况确定a组分及b组分制备过程中稀释剂的各自用量，只要保证二者总和在本申请要求的范围内即可；在本发明一具体实施方式中，a组分及b组分制备过程中稀释剂的用量相同，分别为稀释剂总用量的一半。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述有机硅树脂包括聚甲基硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚甲基苯基有机硅树脂中的一种或几种的组合。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述室温固化剂包括聚硫醇、多元异氰酸酯、芳香胺以及酸酐中的一种或几种的组合。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述稀释剂包括烯丙基缩水甘油醚和/或二缩水甘油苯胺。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述增韧剂包括具有活性端基的液体橡胶改性的环氧树脂；
更优选地，所述活性端基包括羧基、羟基。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述硅烷偶联剂包覆改性的阻燃功能助剂包括硅烷偶联剂包覆改性的氢氧化镁和/或氢氧化铝。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述硅烷偶联剂包覆改性的防辐射助剂包括硅烷偶联剂包覆改性的碳化硼、氮化硼及钨粉中的一种或几种的组合。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷及n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
在本发明一具体实施方式中，所述硅烷偶联剂包覆改性的防辐射助剂的制备包括以下步骤：
将5-50重量份的防辐射助剂浸润在2-10重量份的硅烷偶联剂中，过滤后于60-80℃真空干燥，待用。
其中，所述防辐射助剂包括碳化硼、氮化硼及钨粉中的一种或几种的组合。
在本发明一具体实施方式中，所述硅烷偶联剂包覆改性的阻燃功能助剂的制备包括以下步骤：
将5-50重量份的阻燃功能助剂浸润在2-10重量份的硅烷偶联剂中，过滤后于60-80℃真空干燥，待用。
其中，所述阻燃功能助剂包括氢氧化镁和/或氢氧化铝。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述有机硅树脂改性的环氧树脂主要由如下重量份配比的原料配方经反应后制备而成：
20-100重量份的环氧树脂、5-30重量份的有机硅树脂、2-10重量份的硅烷偶联剂及0.2-1重量份的催化剂。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述有机硅树脂包括聚甲基硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚甲基苯基有机硅树脂中的一种或几种的组合。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷及n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，优选地，所述反应为在50-95℃反应4-10h。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，所述有机硅树脂改性的环氧树脂的制备包括以下步骤：
将20-100重量份的环氧树脂、5-30重量份的有机硅树脂、2-10重量份的硅烷偶联剂及0.2-1重量份的催化剂混合均匀，再将所得混合体系于50-95℃反应4-10h，即得到所述有机硅树脂改性的环氧树脂。
在本发明所提供的中子屏蔽材料中，本发明对制备有机硅树脂改性的环氧树脂时所用催化剂不做具体要求，本领域技术人员可以根据作业需要选择合适的催化剂，只要保证可以实现本发明的目的即可，在本发明一具体实施方式中，该催化剂为二月桂酸二丁基锡。
另一方面，本发明还提供了所述的有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将有机硅树脂改性的环氧树脂、增韧剂、硅烷偶联剂包覆改性的防辐射助剂及稀释剂分别加入环氧树脂中，室温下混合均匀，再于室温下真空脱泡，所得组分记为a组分；
(2)、将硅烷偶联剂包覆改性的阻燃功能助剂、稀释剂分别加入固化剂中，室温下混合均匀，再于室温下真空脱泡，所得组分记为b组分；
(3)、将所述a组分及b组分混合均匀，出料，得到复合胶液，再于室温下固化，即得所述有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料。
在本发明所提供的制备方法中，优选地，该制备方法还包括步骤(4)：将所述复合胶液倒入置于室温环境下的模具中，静置固化，固化成型后，脱模。
在本发明所提供的制备方法中，优选地，步骤(1)中所述真空脱泡的时间为0.5-2h。
在本发明所提供的制备方法中，优选地，步骤(2)中所述真空脱泡的时间为0.5-2h。
在本发明所提供的制备方法中，步骤(4)所述模具为本领域使用的常规模具，本领域技术人员可以根据作业需要，如屏蔽材料的形状合理选择该模具，以制备所需形状的屏蔽材料。
在本发明所提供的制备方法中，所述混合均匀为本领域的常规操作，例如可以通过搅拌的方式实现各原料的混合均匀。
本申请所提供的有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料是非常复杂的，制备其所用原料配方中的各个组分之间存在着协同作用，其中一个或几个组分的变化，或在原料配方组分不变的情况下仅仅改变一个组分的含量就会使得所制备得到的中子屏蔽材料的性能发生根本的变化。
又一方面，本发明还提供了所述有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料在屏蔽中子中的应用。
本发明所提供的有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料具有优异的中子屏蔽性能、力学性能、热老化性能、耐温性能及韧性，其制备方法简单可靠，且由于采用室温固化剂可通过室温浇注制备异形件。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种有机硅树脂改性的环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：
将100重量份的双酚f型环氧树脂、20重量份的聚甲基硅树脂、5重量份的硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)及0.5重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀，再将所得混合体系于80℃反应6h，即得到所述有机硅树脂改性的环氧树脂。
实施例2
取防辐射助剂(碳化硼)50重量份；阻燃功能助剂(氢氧化镁或氢氧化铝)50重量份；分别将其浸润在10重量份的硅烷偶联剂中，过滤后于80℃真空干燥，待用。
实施例3
本实施例提供了一种有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料，其中，所述中子屏蔽材料主要由如下重量份配比的原料配方制备而成：
100重量份双酚f型环氧树脂；
10重量份的实施例1制备得到的有机硅树脂改性的环氧树脂；
30重量份的芳香胺室温固化剂；
20重量份的活性端基为羟基的液体橡胶改性的环氧树脂；
10重量份的烯丙基缩水甘油醚；
5重量份的实施例2得到的碳化硼；
40重量份的实施例2制备得到的氢氧化镁或氢氧化铝；
所述有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料的制备方法包括以下步骤：
(1)、将有机硅树脂改性的环氧树脂、活性端基为羟基的液体橡胶改性的环氧树脂、实施例2得到的碳化硼及烯丙基缩水甘油醚分别加入到双酚f型环氧树脂中，室温下搅拌使其混合均匀，再于室温下真空脱泡1h，所得组分记为a组分；
(2)、将实施例2制备得到的氢氧化镁或氢氧化铝、烯丙基缩水甘油醚分别加入芳香胺室温固化剂中，室温下搅拌使其混合均匀，再于室温下真空脱泡1h，所得组分记为b组分；
(3)、将所述a组分及b组分混合均匀，出料，得到复合胶液；
(4)、将所述复合胶液倒入置于室温环境下的模具中，静置固化，固化成型后，脱模，得到所述有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料，记为屏蔽材料a。
对比例1
本对比例提供了一种环氧树脂基中子屏蔽材料，其中，所述中子屏蔽材料主要由如下重量份配比的原料配方制备而成：
110重量份双酚f型环氧树脂；
30重量份的芳香胺室温固化剂；
20重量份的活性端基为羟基的液体橡胶改性的环氧树脂；
10重量份的烯丙基缩水甘油醚；
5重量份的实施例2得到的碳化硼；
40重量份的实施例2制备得到的氢氧化镁或氢氧化铝；
所述环氧树脂基中子屏蔽材料的制备方法包括以下步骤：
(1)、将活性端基为羟基的液体橡胶改性的环氧树脂、实施例2得到的碳化硼及烯丙基缩水甘油醚分别加入到双酚f型环氧树脂中，室温下搅拌使其混合均匀，再于室温下真空脱泡1h，所得组分记为a组分；
(2)、将实施例2制备得到的氢氧化镁或氢氧化铝、烯丙基缩水甘油醚分别加入芳香胺室温固化剂中，室温下搅拌使其混合均匀，再于室温下真空脱泡1h，所得组分记为b组分；
(3)、将所述a组分及b组分混合均匀，出料，得到复合胶液；
(4)、将所述复合胶液倒入置于室温环境下的模具中，静置固化，固化成型后，脱模，得到所述环氧树脂基中子屏蔽材料，记为屏蔽材料b。
对比例2
本对比例提供了一种有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料，其中，所述中子屏蔽材料主要由如下重量份配比的原料配方制备而成：
100重量份双酚f型环氧树脂；
10重量份的实施例1制备得到的有机硅树脂改性的环氧树脂；
30重量份的芳香胺室温固化剂；
20重量份的活性端基为羟基的液体橡胶改性的环氧树脂；
10重量份的烯丙基缩水甘油醚；
5重量份的常规碳化硼(未改性)；
40重量份的实施例2制备得到的氢氧化镁或氢氧化铝；
所述有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料的制备方法包括以下步骤：
(1)、将有机硅树脂改性的环氧树脂、活性端基为羟基的液体橡胶改性的环氧树脂、常规碳化硼及烯丙基缩水甘油醚分别加入到双酚f型环氧树脂中，室温下搅拌使其混合均匀，再于室温下真空脱泡1h，所得组分记为a组分；
(2)、将实施例2制备得到的氢氧化镁或氢氧化铝、烯丙基缩水甘油醚分别加入芳香胺室温固化剂中，室温下搅拌使其混合均匀，再于室温下真空脱泡1h，所得组分记为b组分；
(3)、将所述a组分及b组分混合均匀，出料，得到复合胶液；
(4)、将所述复合胶液倒入置于室温环境下的模具中，静置固化，固化成型后，脱模，得到所述有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料，记为屏蔽材料c。
测试例
1、阻燃性能
依据gb/t2408-2008《塑料燃烧性能的测定-水平法和垂直法》中规定的方法测定屏蔽材料a-c(3mm样品)的垂直燃烧性能，结果见表1所示。
2、中子屏蔽性能：
选用252cf中子源进行测试，中子平均能量为2.13mev，慢化球与he-3正比计数器组成中子探测器，根据中子穿过屏蔽材料a-c(1cm厚)前后的中子计数，计算得出该屏蔽材料a-c对中子的屏蔽率，结果见表1所示。
3、γ射线屏蔽性能：
选用60coγ放射源，其平均能量为1.25mev，用ptw型球形电离室测试γ剂量，根据γ射线穿过屏蔽材料a-c(2cm厚)前后的剂量，计算得出该屏蔽材料a-c对γ射线的屏蔽率，结果见表1所示。
4、拉伸强度
按照gb/t1040.1-2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》中规定的方法分别测试经过150℃，14天的热老化实验后及经过105gy的伽马射线辐照后的屏蔽材料a-c的拉伸强度。其中，热老化实验及伽马射线辐照实验为本领域常规技术手段，测试结果见表1所示。
表1
从表1中可以看出，厚度为1cm的本发明所提供的有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料能使中子源252cf(2.13mev)的快中子(1mev)屏蔽率达到53.7％，而对比例中提供的材料b-c的快中子(1mev)屏蔽率仅分别为50.25％及43.8％；这表明本发明制备得到的有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料具有良好的中子屏蔽性能。
从表1中还可以看出，厚度为3cm的本发明所提供的有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料的γ射线(60co)的屏蔽率分别可以达到35％，而对比例中的材料b-c的γ射线(60co)的屏蔽率仅分别为30％及27％；这表明本发明制备得到的有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料同样具有良好的γ射线屏蔽性能；并且，分别对比表1中材料a及材料c的快中子屏蔽率及γ射线吸收率后可以发现，本申请采用硅烷偶联剂包覆改性的防辐射助剂制备得到的屏蔽材料的中子屏蔽率及γ射线吸收率均优于采用常规防辐射助剂制备得到的屏蔽材料。
从表1中还可以看出，经过105gy的伽马射线辐照后，本发明所提供的有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料的拉伸强度达到21.5mpa，远高于材料b的17.4mpa，材料c的16.3mpa，这表明有机硅改性的环氧树脂基的引入使本发明制备得到的中子屏蔽材料的耐辐照稳定性显著增加。
从表1中还可以看出，经过150℃，14天的热老化实验后，本发明所提供的有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料的拉伸强度为30.4mpa，远高于材料b的21.4mpa，材料c的24.7mpa，这表明有机硅改性的环氧树脂基的引入使本发明制备得到的中子屏蔽材料的热稳定性显著增加。
从表1中还可以看出，本发明实施例3制备得到的材料c的阻燃性能可以达到ul94v-0级，这表明本发明制备得到的该有机硅改性的环氧树脂基中子屏蔽材料具有良好的阻燃性能。