本发明涉及聚乙烯生产及改性领域，具体涉及一种提高高分子量聚乙烯加工性能的方法及应用。
背景技术：
高分子量聚乙烯作为一种分子量相对比较高的聚乙烯，拉伸强度、抗刺穿性能、抗冲击性能等都比较优异，但由于其融指比较低，在加工过程中存在一定困难，严重制约了高分子量聚乙烯的应用。没有改进的高分子量聚乙烯，应用领域有限，主要集中在湿法聚乙烯微孔膜、溶胀体聚乙烯纤维等需要外加溶剂的加工方法中，无法直接进行熔融加工。改进之后的高分子量聚乙烯，可以极大的拓宽其应用领域。
目前提高高分子量聚乙烯加工性能的方法主要包括：1)共混：在加工过程中添加溶剂、低分子量聚合物，表面润滑剂，增加加工过程中的流动性；如申请号为201380065947.4的专利将超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯混合制备10.0g/10min或更小的mfr21的共混物，改善了加工性能。申请号为201310464069.5的专利将聚乙烯与溶液混合制备了含溶液的易溶型聚乙烯，应用于成膜、成纤过程中，加工性能得到提高。申请号为200710049349.4的专利将超高分子量聚乙烯与中低分子量聚乙烯在抗氧剂的存在下进行研磨共混，该方法相对于以上两篇专利虽然共混效应更好，但这种方法是通过固体之间的力化学反应达到的，在超高分子量聚乙烯固体通过研磨破碎的时候(参考申请号为95111258.9的专利)，分子量不可避免的会严重下降、分子量分布变宽，对于最终产品的性能无疑是不利的。2)在聚合反应过程中利用复合催化剂或多反应器工艺制备两种或多种聚乙烯的共混物，如申请号为200610142325.9的专利采用多种催化剂制备了乙烯均聚物和共聚物的共混物，改善了加工特性。申请号201280021440.4的专利采用z-n催化剂利用多反应器，在不同聚合条件下制备了高低分子量聚乙烯共混物。3)在聚合过程中采用可控聚合，降低聚合过程中分子链的缠绕等。如申请号为201510567727.2、201510114917.9的专利采用fi催化剂制备了低缠结的超高分子量聚乙烯。
方法1)利用共混的方法来提高高分子量聚乙烯的加工性能，该方法额外增加了一步混合过程，共混效应差，存在粉尘污染的问题。方法2)利用复合催化剂或多反应器工艺制备两种或多种聚乙烯的共混物，对于聚合催化剂和聚合工艺有比较高的要求，投资高，工艺控制复杂，生产成本高。方法3)在一定程度上解决了高分子量聚乙烯加工困难的缺陷，但实际上以上专利在加工过程中都需要额外加入溶剂(液体石蜡)，使其更好的被加工。并没有根本解决问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高高分子量聚乙烯加工性能的方法及应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种提高高分子量聚乙烯加工性能的方法，该方法包括以下几个步骤：
(1)将添加剂a和添加剂b混合，得到组分a，其中，所述添加剂a包括低分子量聚乙烯或c4-c25烷烃中的一种或多种，所述添加剂b包括表面活性剂、成核剂和抗静电剂中的多种；混合方法为在不低于常温，不高于低分子量聚乙烯熔点的温度下，利用加热的惰性气体，如氮气、氩气、氦气等，鼓泡2h-6h，加热温度不超过135℃，优选80℃-120℃；
(2)采用聚乙烯催化剂进行乙烯聚合反应生产高分子量聚乙烯，并在所述乙烯聚合反应开始前或反应中加入组分a，其中，所述添加剂a在高分子量聚乙烯产物中的质量百分比为1％～50％，所述添加剂b在高分子量聚乙烯产物中的质量百分比为＜1％。
优选添加剂a为低分子量聚乙烯和c4-c25的烷烃，添加剂b为表面活性剂和抗静电剂以一定比例混合，低分子量聚乙烯和c4-c25的烷烃在最终的高分子量聚乙烯产物中的重量含量小于50％，表面活性剂和抗静电剂在最终的聚乙烯中的重量含量小于1％，大于0.1％；
或者添加剂a为低分子量聚乙烯，添加剂b为表面活性剂和聚乙烯成核剂和抗静电剂以一定比例混合，低分子量聚乙烯在最终的聚乙烯中的重量含量小于40％，表面活性剂和聚乙烯成核剂和抗静电剂在最终的聚乙烯中的重量含量小于1％；
或者添加剂a为c4-c25的烷烃，添加剂b为聚乙烯成核剂和抗静电剂以一定比例混合，c4-c25的烷烃在最终的聚乙烯中的重量含量大于1％，抗静电剂在最终的聚乙烯中的重量含量小于0.1％，c4-c25的烷烃，聚乙烯成核剂以一定比例混合，c4-c25的烷烃在最终的聚乙烯中的重量含量大于1％，聚乙烯成核剂在最终的聚乙烯中的重量含量小于0.1％。
本发明利用添加剂b对添加剂a进行表面处理，增强了添加剂a对于高分子量聚乙烯的亲和性，促进新生态聚乙烯分子链在组分a上结晶/纠缠，对正在生长的高分子量聚乙烯进行原位改性，组分a与高分子量聚乙烯可以在更小的尺度上混合，改性效应好，而且生产不需要对原有装置进行改造，能有效改善加工性能及产品性能。
优选的，所述的低分子量聚乙烯为重均分子量＜50万的hdpe、lldpe、ldpe的一种或多种，更优选的，低分子量聚乙烯为没有长支链和短支链的hdpe和没有长支链的lldpe，且其重均分子量＜35万。重均分子量采用gpc进行测定，长短支链采用高分子核磁方法进行测定，所述没有长短支链指在现有核磁分辨率下，无法检测出长短支链。
优选的，所述的c4-c25烷烃包括线性、异构、环状的饱和烷烃或芳香类烷烃中的一种或多种，优选密度在0.8g/cm3-1.0g/cm3之间的线性、异构、环状的饱和烷烃、芳香类烷烃及其混合，更优选密度在0.83g/cm3-0.95g/cm3之间的线性、异构、环状的饱和烷烃、芳香类烷烃及其混合物，如十氢萘、甲苯、白油、精制煤油、石蜡。
优选的，所述的表面活性剂为钛酸酯类化合物或铝酸酯类化合物，更优选为钛酸四丁脂、钛酸四辛酯、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯或铝酸酯偶联剂。
优选的，所述的成核剂为无机微粉或短纤维中的一种或两种，所述短纤维包括玻璃纤维或有机纤维中的一种或两种，更优选为sic和玻璃纤维的混合物。
优选的，所述的抗静电剂为高分子类抗静电剂，更优选为优选烷氧基酰胺或exxonmobilas-990。
优选的，所述的聚乙烯催化剂为可在配位聚合中生产高分子量聚乙烯的催化剂，所述高分子量聚乙烯为粘均分子量＞50万，粘均分子量测定方法采用astm标准，熔融指数(mi2.16kg)为0和/或熔融指数(mi21.6kg)＜1，优选粘均分子量＞50万或熔融指数(mi2.16kg)为0。所述聚乙烯催化剂包括单活性中心催化剂及多活性中心催化剂，如工业应用较多的有ziegler-natta聚乙烯催化剂，phillps聚乙烯催化剂，茂金属聚乙烯催化剂，以及近几十年发展起来的非茂前过渡金属催化剂，后过渡金属催化剂；优选多活性中心ziegler-natta聚乙烯催化剂，phillps聚乙烯催化剂及单活性中心茂金属聚乙烯催化剂。
优选的，所述的乙烯聚合反应采用气相聚合工艺、淤浆环管聚合工艺或淤浆釜式聚合工艺中的一种或组合，乙烯聚合反应可以是间歇聚合反应也可以是连续聚合反应，在间歇聚合反应中，组分a在聚合开始前加入或者在聚合过程中加入，在连续聚合反应中，组分a在聚合过程中连续加入。
一种采用如上所述方法制备得到的高分子量聚乙烯的应用，所述的高分子量聚乙烯用于制备聚乙烯微孔隔膜或聚乙烯纤维。由于本发明所用方法大大改善了高分子量聚乙烯的加工性能，即拉伸性能、耐蠕变性能等力学性能提高，应用于微孔隔膜、聚乙烯纤维等，包括干法微孔膜工艺、湿法微孔膜工艺、干法纺丝、湿法纺丝及熔融纺丝，参考专利201710192632.6，专利201710177763.7等。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：采用在乙烯聚合过程中加入低分子量聚乙烯和/或c4-c20的烷烃，表面活性剂和/或聚乙烯成核剂和/或抗静电剂，对正在生长的高分子量聚乙烯进行原位改性，改性效应好，不需要对原有装置进行改造，能有效改善加工性能及产品性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
所有催化剂制备及乙烯聚合均在无水无氧的环境下操作。所用试剂均需精制处理后使用。
聚合物的粘均分子量根据astm标准，以十氢萘为溶剂，二丁基羟基甲苯为抗氧化剂(0.05％wt)，采用乌氏粘度计测定，重均分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱仪gpc(pl-gpc-220)测定，1，2，4-三氯苯作为溶剂，二丁基羟基甲苯为抗氧化剂(0.05％wt)，150℃下溶解制样，150℃下测定。支链含量通过高分子nmr测定，所述没有长短支链指在现有高分子核磁分辨率下，无法检测出长短支链；测定方法参考d.yan,w.-j.wang,s.zhupolmer40(1999)1737-1744。改性高分子量聚乙烯中低分子量聚乙烯和/或c4-c25的烷烃，表面活性剂和/或聚乙烯成核剂和/或抗静电剂的计算方法为，组分a制备前对低分子量聚乙烯和/或c4-c25的烷烃，表面活性剂和/或聚乙烯成核剂和/或抗静电剂分别计量称重，聚合结束后对得到的改性高分子量聚乙烯计量称重，两者相比，即得。
组分a的制备
组分a的制备：将带有低阀和放空阀的2升不锈钢夹套反应釜预热到80℃，加入计量称重的低分子量聚乙烯和/或c4-c25的烷烃(a)，表面活性剂和/或聚乙烯成核剂和/或抗静电剂(b)，搅拌均匀，控制搅拌在较低转速下，缓慢进行，通过底阀通入温度约为95℃的高纯氮气，鼓泡3小时，得到组分a。结果见表1。
表1：组分a的制备
c4-c25的烷烃使用前经过精制，表面活性剂，聚乙烯成核剂，抗静电剂均为工业纯级别，使用前无特别处理。
实施例1～9
聚合反应：将10升不锈钢夹套反应釜加热到100℃，抽真空3小时，冷却后加入5l精制后的高纯正己烷、组分a，搅拌均匀，加入mg-ti系ziegler-natta催化剂cat1(参考专利zl200610116967.1实施例1中催化剂的制备)和助催化剂三乙基铝，控制al：ti在150-200之间。升温到60℃，通入0.5mpa乙烯,反应4小时，聚合过程中根据需要可以通入氢气、共单体丁烯－1，聚合结束后，过滤干燥得到改进高分子量聚乙烯粉料，结果见表2。
表2:改进高分子量聚乙烯的制备
使用小型搅拌机将25重量份的实施例5得到的粉料与75份重量的白油在常温下混合均匀，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在200℃，降温到熔点以下，沿挤出方向拉伸6-8倍，垂直方向拉伸2-3倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，125℃下拉幅拉伸装置上进行热定型处理，降温得到微孔膜。经测试，该微孔膜，抗穿刺强度大于400g/20um，拉伸强度大于1400kg/cm2。闭孔温度在135℃，破膜温度在152℃。符合锂电池对隔膜的要求。
对比试验：使用小型搅拌机将20重量份的实施例5中粘均分子量为120万的高分子量聚乙烯与80份重量的白油在常温下混合均匀，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在210℃，降温到熔点以下，沿挤出方向拉伸6-8倍，垂直方向拉伸2-3倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，125℃下拉幅拉伸装置上进行热定型处理，降温得到微孔膜。
改进后的高分子量聚乙烯在加工过程中，提高了固含量，降低了双螺杆挤出机的出口温度，显著提高了高分子量聚乙烯的加工性能。
将实施例6得到的粉料4kg、白油46kg、抗氧剂10100.15kg投入混合釜。混合釜温度为100℃-120℃，常压，搅拌速度为200r/min，溶胀时间50分钟。将溶胀后的悬浮液输送至双螺杆，双螺杆进料温度为120℃，混合段温度为190℃，出料温度为175℃，转速为120r/min。悬浮液经过双螺杆混合挤压溶解后得到聚乙烯质量分数为8％的超高分子量聚乙烯纺丝溶液。双螺杆挤出成型的冻胶丝通过预拉伸，进入循环水急冷，预拉伸倍数为3倍。之后进行一级萃取，萃取剂选用正己烷，萃取温度为30℃。萃取后的纤维进行三级多倍拉伸，拉伸温度130℃，拉伸总倍数为30倍，得到聚乙烯纤维强度为35.2cn/dtex，模量为1210cn/dtex。
对比试验：将实施例6中的粘均分子量为500万的高分子量聚乙烯4kg、白油46kg、抗氧剂10100.15kg投入混合釜。混合釜温度为100℃-120℃，常压，搅拌速度为200r/min，溶胀时间50分钟。将溶胀后的悬浮液输送至双螺杆，双螺杆进料温度为120℃，混合段温度为190℃，出料温度为175℃，转速为120r/min。悬浮液经过双螺杆混合挤压溶解后得到聚乙烯质量分数为8％的纺丝溶液。双螺杆挤出成型的冻胶丝通过预拉伸，进入循环水急冷，预拉伸倍数为3倍。之后进行一级萃取，萃取剂选用正己烷，萃取温度为30℃。萃取后的纤维进行三级多倍拉伸，拉伸温度130℃，拉伸总倍数为30倍，得到聚乙烯纤维强度为31.2cn/dtex，模量为910cn/dtex。
实施例10～18
聚合反应：将10升不锈钢夹套反应釜加热到100℃，抽真空3小时，冷却后加入5l精制后的高纯正己烷、组分a，搅拌均匀，加入单活性中心催化剂cat2(参考专利201710897805.4中催化剂的制备)和助催化剂三乙基铝，控制al：ti在150-200之间。升温到60℃，通入0.5mpa乙烯,反应4小时，聚合过程中根据需要可以通入氢气、共单体丁烯－1，聚合结束后，过滤干燥得到改进高分子量聚乙烯粉料，结果见表3。
表3:改进高分子量聚乙烯的制备
将该改进的高分子量聚乙烯可应用于制备微孔隔膜、聚乙烯纤维等产品，可有效提高其加工效率及产品性能。所述应用于微孔隔膜、聚乙烯纤维等，包括干法微孔膜工艺、湿法微孔膜工艺、干法纺丝、湿法纺丝及熔融纺丝。
使用小型混合机将25重量份的实施例10得到的粉料与75份重量的白油在100℃下混合10min，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在190℃，降温到熔点以下，沿挤出方向拉伸6-8倍，垂直方向拉伸2-3倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，125℃下拉幅拉伸装置上进行热定型处理，降温得到微孔膜。经测试，该微孔膜厚度为12um，孔隙率为60％，平均孔径在0.05-0.1um之间，抗穿刺强度大于400g/20um，拉伸强度大于1400kg/cm2。
对比试验：使用小型搅拌机将25重量份的实施例10中分子量为120万的高分子量聚乙烯与75份重量的白油在100℃下混合10min，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在190℃，降温到熔点以下，注片表面不均匀，有白色小点。
使用小型混合机将30重量份的实施例12得到的粉料与70份重量的白油在100℃下混合10min，转移到小型双螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在190℃，降温到熔点以下，沿挤出方向拉伸6-8倍，垂直方向拉伸2-3倍。随后使用二氯甲烷进行萃取，125℃下拉幅拉伸装置上进行热定型处理，降温得到微孔膜。经测试，该微孔膜厚度为15um，孔隙率为53％，平均孔径在0.05-0.1um之间，抗穿刺强度大于400g/20um，拉伸强度大于1400kg/cm2。
将实施例18得到的粉料7.5kg、白油42.5kg、抗氧剂10100.15kg投入混合釜。混合釜温度为110℃-120℃，常压，搅拌速度为200r/min，溶胀时间50分钟。将溶胀后的悬浮液输送至双螺杆，双螺杆进料温度为120℃，混合段温度为190℃，出料温度为175℃，转速为120r/min。悬浮液经过双螺杆混合挤压溶解后得到聚乙烯质量分数为15％的纺丝溶液。双螺杆挤出成型的冻胶丝通过预拉伸，进入循环水急冷，预拉伸倍数为3倍。之后进行一级萃取，萃取剂选用正己烷，萃取温度为30℃。萃取后的纤维进行三级多倍拉伸，拉伸温度130℃，拉伸总倍数为30倍，得到聚乙烯纤维强度为33.2cn/dtex，模量为980cn/dtex。
对比试验：将实施例18中的分子量为200万的高分子量聚乙烯7.5kg、白油42.5kg、抗氧剂10100.15kg投入混合釜。混合釜温度为110℃-120℃，常压，搅拌速度为200r/min，溶胀时间50分钟。将溶胀后的悬浮液输送至双螺杆，双螺杆进料温度为120℃，混合段温度为190℃，出料温度为175℃，转速为120r/min。悬浮液经过双螺杆混合挤压溶解后得到聚乙烯质量分数为15％的纺丝溶液。双螺杆挤出成型的冻胶丝通过预拉伸，进入循环水急冷，预拉伸倍数为3倍。之后进行一级萃取，萃取剂选用正己烷，萃取温度为30℃。萃取后的纤维进行三级多倍拉伸，拉伸温度130℃，拉伸总倍数为30倍，丝线易断裂。
将实施例12得到的粉料4kg、抗氧剂10100.015kg投入混合釜，常温、常压，搅拌10min。转移到小型单螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在210℃，经模口，以1m/min速度挤出，降温到熔点以下，沿挤出方向拉伸6-8倍。纤维表面光滑，无毛刺。
对比试验：将实施例12中的分子量为50万的高分子量聚乙烯4kg、抗氧剂10100.015kg投入混合釜，常温、常压，搅拌10min。转移到小型单螺杆挤出机中，保持挤出机出口温度在210℃，经模口，以1m/min速度挤出，发生熔体破裂。