本发明属于溶液聚合技术领域，具体涉及一种不含有机硫的窄分布高分子化合物制备方法。
背景技术：
自由基聚合反应是一种十分常用的聚合技术，它反应速率快，转化率高，反应条件并不是十分苛刻，因此被广泛用于生产。但自由基聚合是一种链式反应，其特点为：慢引发，快增长，速终止；得到的聚合物分子量不易控制，分子量的分布往往特别宽，这影响了高分子的性能，同时还存在易暴聚等诸多问题。
为了克服自由基聚合的这些问题，逐步发展出了活性聚合的方法，目前用途最广的两种活性聚合方法为：原子转移自由基聚合(atrp)和可逆加成断裂链转移(raft)聚合。其中atrp法需要的苛刻无氧条件，不易实现工业化生产。raft法可以通过将原来的链转移剂更换成硫代酯就可以实现，和原有工艺相比变化小易于实现，但其最大阻力在于硫代酯的合成十分困难，需要经过多步反应，最后产率较低，价格高昂；另一方面，硫代酯的对人和环境有较大危害。
技术实现要素：
本发明提供了一种将含碳-硫键的高分子，转化为不含碳-硫键的高分子的方法，降低硫代酯对于人体以及环境的危害。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种不含有机硫的窄分布高分子化合物制备方法，包括以下步骤：
(1)将通过raft法制得的聚合物溶解在水或者二甲亚砜中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入氨水、乙醇胺、高锰酸钾溶液或重铬酸钾溶液；然后向溶液中加入聚合物中硫当量6倍的过氧化氢或叔丁基过氧化氢，恒温反应6～24h；
(3)通过后处理获得不含碳-硫键的高分子即所述不含有机硫的窄分布高分子化合物；
所述后处理是指：通过旋蒸或真空干燥将步骤(2)得到的溶液干燥获得所述不含有机硫的窄分布高分子化合物；或者是将步骤(2)得到的溶液冷却至室温后滴入低于15℃的丙酮中，收集沉淀并真空干燥获得所述不含有机硫的窄分布高分子化合物；或者是将步骤(2)得到的溶液冷却至室温后滴入低于15℃的丙酮中，收集沉淀并真空干燥，随后溶解在水中，溶解完成后再次滴入低于15℃的丙酮中沉淀，收集沉淀后真空干燥获得所述不含有机硫的窄分布高分子化合物。
步骤(1)所述通过raft法制得的聚合物为聚丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。
步骤(2)中加入氨水时，步骤(1)所述的聚合物中羧基与氨水的摩尔比为1：(1.3～1.8)。聚合物与氨水的比与聚丙烯酸中羧基总数有关，聚合物中羧基：氨水＝1:1.3～1：1.8。聚合物为甲基丙烯酸甲酯不需要加入氨水。
步骤(2)中加入乙醇胺时，步骤(1)所述的聚合物与乙醇胺的摩尔量相等。
步骤(2)中加入高锰酸钾溶液或重铬酸钾溶液时，步骤(1)所述的聚合物中总硫含量与高锰酸钾或重铬酸钾的摩尔比为1：(1～3)。聚合物与高锰酸钾或重铬酸钾的摩尔比与聚合物中链转移剂中所含硫元素总量有关，总硫：高锰酸钾(重铬酸钾)＝1：1～1：3。
步骤(2)所述的氨水浓度为3mol/l。
步骤(2)所述的高锰酸钾溶液浓度为0.5mol/l。
步骤(2)所述的重铬酸钾溶液浓度为0.5mol/l。
步骤(1)所述的聚合物按照本领域常规技术制备，制备步骤如下：在反应容器中加入水或其他有机溶剂，加入单体、raft聚合链转移剂与引发剂，通过热引发或者光引发聚合得到含硫的聚合物溶液，干燥后得到聚合物。
所述单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或乙烯基苯磺酸钠等水溶性可聚合单体，链转移剂包括异丙醇、十二硫醇、十八硫醇或4-氰基-4-((硫代苯甲酰基)硫基)戊酸等能溶解在水中具有链转移效果的物质，引发剂包括：偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁腈或过硫酸盐(过硫酸钾)等水溶性自由基引发剂。
本发明的机理是：本发明利用氧化剂，氧化raft反应所用链转移剂中的硫元素，降低有机硫含量，以防止对人体或环境产生影响。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明方法实现对包括丙烯酸及其酯，甲基丙烯酸及其酯，苯乙烯及其衍生物之中至少一种组成的，通过raft法使用硫代酯的聚合物，经过一步或几步处理，将碳-硫键转化为硫酸盐或亚硫酸盐与无硫聚合物，降低了硫代酯对于人体以及环境的危害。
附图说明
图1为实施例1制得的聚合物和未经处理聚合物(即通过raft法制得的聚丙烯酸)的红外光谱；其中a为未经处理聚合物，b为实施例1制得的聚合物。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
通过raft法制备以下实施例所需的聚丙烯酸：在三口烧瓶中加入3.6g丙烯酸、15g水、0.28graft试剂4-氰基-4-((硫代苯甲酰基)硫基)戊酸、0.5gaibn(偶氮二异丁腈)，升温至72℃，反应5h后，把溶液干燥得到聚合物，备用。
通过raft法制备以下实施例所需的聚甲基丙烯酸甲酯：在三口烧瓶中加入5g甲基丙烯酸甲酯、12g甲苯、0.28graft试剂4-氰基-4-((硫代苯甲酰基)硫基)戊酸、0.5gaibn(偶氮二异丁腈)，升温至72℃，反应5h后，把溶液干燥得到聚合物，备用。
上述4-氰基-4-((硫代苯甲酰基)硫基)戊酸参照文献(sanh.thang,*(bill)y.k.chong,roshant.a.mayadunne,graememoadandeziorizzardo.anovelsynthesisoffunctionaldithioesters,dithiocarbamates,xanthatesandtrithiocarbonates.tetrahedronletters[j]40(1999)2435-2438)中公开的方法制备。
实施例1
一种不含有机硫的窄分布高分子化合物制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.5g通过raft法制得的聚丙烯酸溶解在30g水中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.01-0.05ml浓度为0.5mol/l的高锰酸钾溶液，震荡摇晃均匀后，加入3ml30wt％的双氧水，用培养皿盖住烧杯，55℃恒温8h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入真空干燥箱55℃真空干燥6h，再室温真空干燥12h，得到不含碳-硫键的聚合物。
图1为实施例1制得的聚合物和未经处理的聚合物的红外光谱。红色曲线为经过本发明实施例1处理后的聚合物，黑色曲线为未处理的聚合物。可以明显看出在1230附近的碳-硫双键峰明显减弱，但因为此处还存在其他峰所以并没有减至零。
实施例2
一种不含有机硫的窄分布高分子化合物制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.5g通过raft法制得的聚丙烯酸溶解在30g水中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入3ml浓度为3mol/l的氨水，震荡摇晃均匀后，加入3ml30wt％的双氧水，用培养皿盖住烧杯，35℃恒温24h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入真空干燥箱55℃真空干燥6h，再室温真空干燥12h，得到不含碳-硫键的聚合物。
实施例3
一种不含有机硫的窄分布高分子化合物制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.0g通过raft法制得的聚甲基丙烯酸甲酯溶解在30gdmso中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.01-0.05ml浓度为0.5mol/l的高锰酸钾溶液，震荡摇晃均匀后，加入3ml叔丁醇过氧化氢，用培养皿盖住烧杯，85℃恒温8h；
(3)将步骤(2)得到的溶液转入真空干燥箱75℃真空干燥6h，再室温真空干燥12h，得到不含碳-硫键的聚合物。
实施例4
一种不含有机硫的窄分布高分子化合物制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.5g通过raft法制得的聚丙烯酸溶解在30g水中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.01-0.05ml浓度为0.5mol/l的高锰酸钾溶液，震荡摇晃均匀后，加入3ml30wt％的双氧水；用培养皿盖住烧杯，55℃恒温8h；
(3)将步骤(2)得到的溶液冷却至室温，并将其缓缓滴入低于15℃的丙酮中，收集其中的沉淀；把沉淀放入真空干燥箱55℃真空干燥3h，再室温真空干燥12h，得到不含碳-硫键的聚合物。
实施例5
一种不含有机硫的窄分布高分子化合物制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.5g通过raft法制得的聚丙烯酸溶解在30g水中；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.01-0.05ml浓度为0.5mol/l的高锰酸钾溶液，震荡摇晃均匀后，加入3ml30wt％的双氧水；用培养皿盖住烧杯，55℃恒温8h；
(3)将步骤(2)得到的溶液冷却至室温，并将其缓缓滴入低于15℃的丙酮中，收集其中的沉淀；把沉淀放入真空干燥箱55℃真空干燥3h，随后溶解在水中，溶解完成后再次沉淀在低于15℃的丙酮中，把沉淀放入真空干燥箱55℃真空干燥6h，再室温真空干燥12h，得到不含碳-硫键的聚合物。
表1聚丙烯酸硫元素含量分析：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。