含有磺酸基的高分子化合物、及含有该化合物的有机场致发光元件的制作方法

专利名称：含有磺酸基的高分子化合物、及含有该化合物的有机场致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有磺酸基的新型高分子化合物及其制备方法。本发明还涉及含有该化合物的有机场致发光元件。

背景技术：
近年来，正在积极开展使用了有机化合物的功能材料的研究开发。最近，人们大力开发在元件的构成材料中使用了有机化合物的有机场致发光元件(organic electroluminescent elements有机EL元件)。
有机场致发光元件具有在阳极和阴极之间夹持含有荧光性有机化合物的薄膜的结构，向该薄膜注入电子及空穴(holl)后，使其复合，形成激发子(exciton)，利用该激发子失活时发射的光而发光。有机场致发光元件能在几V～几十V左右的直流低电压下发光，另外，通过选择荧光性有机化合物的种类，能发出各种颜色(例如，红色、蓝色、绿色)的光。具有上述特征的有机场致发光元件被期待用于各种发光元件、显示元件等。
最近，因为具有通过印刷法能形成图案的特征，所以作为有利于大画面TV面板或挠性板显示器(flexible sheet display)的材料，人们正大力开发使用共轭发光高分子作为荧光性有机化合物的有机场致发光元件(高分子有机场致发光元件高分子有机EL元件)。
在有机场致发光元件中，可以在电极之间单独使用发光层、或在其上层合空穴输送层或电子输送层加以使用，但为了提高元件的特性或寿命，通常邻接阳极使用空穴注入层。作为高分子有机场致发光元件中的空穴注入层的材料(空穴注入材料)，已知有下述材料，即含有导电性高分子聚噻吩衍生物(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)以下称为PEDOT。)和高分子质子酸聚(苯乙烯磺酸)(以下称为PSS。)的分散液(拜尔公司、商品名BaytronP)等(专利文献1)。
专利文献1特开2000-91081号公报

发明内容
上述导电性高分子材料在有机溶剂中的溶解性不足，以不适合用于电子工业的水为溶剂，呈分散液状态。特别是在有机场致发光元件中，已知水分能引起元件短路等问题，上述导电性高分子材料以水作为溶剂，因此制作元件时处理困难。由于相对于导电性高分子PEDOT使用过剩的高分子量的PSS，所以还存在具有凝集性而难以形成均匀的薄膜的问题。另外，具有使用了PEDOT的空穴注入层的有机场致发光元件通常寿命缩短，不能满足实际需要。
本发明的目的在于提供适合有机场致发光元件的新型高分子化合物、该化合物的制备方法、及含有该化合物的有机场致发光元件。
本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现含有磺酸基的新型高分子化合物在有机溶剂中可溶，且无凝集性，能形成均匀的薄膜，通过使用该化合物能得到寿命长的有机场致发光元件，进而完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供以下含有磺酸基的高分子化合物。
(1)一种含有磺酸基的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物具有向通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物中导入磺酸基得到的结构。

(式中，Ar1和Ar2表示一价芳香族基团，Y表示含有芳香族基团的二价基团，W表示碳原子数为4～30的二价芳香族基团。) 另外，作为本发明的含有磺酸基的高分子化合物的优选方案，可以举出以下化合物。
(2)如(1)所述的含有磺酸基的高分子化合物，在通式(1)中，Y表示的基团是通式(a)表示的基团，W表示的基团是选自通式(b-1)～(b-8)中的任意一个基团。
Y
(式中，-Q-是选自由单键、-O-、-S-、-CH2-、-CMe2-、-CO-、-SO-、-SO2-、-SiH2-、-SiMe2-组成的组中的基团，m表示0～2的整数。) W
(式b-1中，R表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或芳香族基团。式b-8中，Z1～Z4表示取代基，p1、p2表示0～5的整数，p3、p4表示0～4的整数。) (3)如(1)所述的含有磺酸基的高分子化合物，其特征在于，在高分子链中具有至少一个在通式(2)表示的重复单元中Ar1、Ar2、Y及键合在噻吩环上的4个苯环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元。

(式中，Ar1、Ar2及Y如通式(1)中所述，Z1～Z4表示取代基。p1、p2表示0～5的整数，p3、p4表示0～4的整数。) (4)如(3)所述的含有磺酸基的高分子化合物，其特征在于，在高分子链中具有至少一个在通式(3)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元。

(式中，Z1～Z4、p1～p4与上述定义相同，Z5和Z6表示取代基，p5、p6表示0～5的整数，m表示0～2的整数，-Q-表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CMe2-、-CO-、-SO-、-SO2-、-SiH2-、-SiMe2-表示的基团。) (5)如权利要求3所述的含有磺酸基的高分子化合物，其特征在于，在高分子链中具有至少一个在通式(3a)表示的重复单元中苯环及萘环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元。

(式中，Z1～Z4、p1～p4与上述定义相同，m表示0～2的整数，-Q-表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CMe2-、-CO-、-SO-、-SO2-、-SiH2-、-SiMe2-表示的基团。) (6)如(2)～(5)任一项所述的含有磺酸基的高分子化合物，其中，所述Z1～Z4彼此相同或不同，分别选自由羧基、烷氧基羰基、羰基氧基、羟基、氨基、一取代氨基、二取代氨基及通式(1a)表示的基团组成的组中的基团。
-(O)L-D (1a) (式中，D表示无取代或被取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的烷基、无取代或被取代的碳原子数为4～12的一价芳香族基团、无取代或被取代的碳原子数为5～20的芳烷基，L表示0或1。) 本发明还包括以下方案。
(7)一种有机场致发光材料，由(1)、(3)、(4)、(5)中任一项所述的含有磺酸基的高分子化合物组成。
(8)一种有机场致发光元件，所述元件在一对电极之间夹持至少一层含有至少一种(1)、(3)、(4)、(5)中任一项所述的含有磺酸基的高分子化合物的层。
(9)如(8)所述的有机场致发光元件，其中，含有(1)、(3)、(4)、(5)中任一项所述的含有磺酸基的高分子化合物的层是电荷注入输送层。
(10)如(9)所述的有机场致发光元件，所述电荷注入输送层是空穴注入输送层。
(11)如(8)所述的有机场致发光元件，其中，含有(1)、(3)、(4)、(5)中任一项所述的含有磺酸基的高分子化合物的层是发光层。
(12)如(8)～(11)中任一项所述的有机场致发光元件，所述元件在一对电极之间还具有发光层。
(13)如(8)～(12)中任一项所述的有机场致发光元件，所述元件在一对电极之间还具有电子注入输送层。
(14)含有磺酸基的高分子化合物的制备方法，所述制备方法是将由通式(2)表示的重复单元组成的高分子化合物磺化。

(式中，Ar1、Ar2及Y与上述定义相同，Z1～Z4表示取代基。p1、p2表示0～5的整数，p3、p4表示0～4的整数。) 根据本发明能提供一种适合有机场致发光元件的高分子化合物、及寿命长的有机场致发光元件，所述高分子化合物能溶于有机溶剂，且无凝集性，能形成均匀的薄膜。



[图1]有机场致发光元件之一例的剖面简图。
[图2]有机场致发光元件之一例的剖面简图。
[图3]有机场致发光元件之一例的剖面简图。
[图4]有机场致发光元件之一例的剖面简图。
[图5]有机场致发光元件之一例的剖面简图。
[图6]有机场致发光元件之一例的剖面简图。
[图7]有机场致发光元件之一例的剖面简图。
[图8]有机场致发光元件之一例的剖面简图。

具体实施例方式 下面详细说明本发明。
本发明的含有磺酸基的高分子化合物具有向通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物中导入磺酸基得到的结构。

(式中，Ar1和Ar2表示一价芳香族基团，Y表示含有芳香族基团的二价基团，W表示碳原子数为4～30的二价芳香族基团。) 优选通式(1)中Y表示的基团是通式(a)表示的基团，W表示的基团是选自通式(b-1)～(b-8)中的任意一个基团。
Y
(式中，-Q-表示选自由单键、-O-、-S-、-CH2-、-CMe2-、-CO-、-SO-、-SO2-、-SiH2-、-SiMe2-组成的组中的基团，m表示0～2的整数。) W
(式b-1中，R表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或芳香族基团。式b-8中、Z1～Z4表示取代基，p1、p2表示0～5的整数，p3、p4表示0～4的整数。) 对磺酸基的数量没有特别限定，平均每个重复单元的磺酸基的数量为0.1～20个，优选为0.5～10个，较优选为1～5个。
通式(1)中，Ar1和Ar2独立地表示一价芳香族基团，包括一价芳香族烃基或一价芳香族杂环基。上述基团可以无取代，也可以被取代。上述基团是无取代或被取代的芳香族烃基的情况下，优选构成该基团的环的碳原子数为6～30，较优选碳原子数为6～20。另一方面，上述基团是无取代或被取代的芳香族杂环基的情况下，优选构成该基团的环的碳原子数为3～30，较优选碳原子数为3～20。优选Ar1和Ar2是相同的基团，进一步优选是相同的芳香族烃基。
作为Ar1和Ar2的芳香族烃基或芳香族杂环基的具体例，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-氟-9-菲基、4-喹啉基、1-芘基、2-芘基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、4-嘧啶基、3-嘧啶基、2-嘧啶基、3-呋喃基、2-呋喃基、3-噻吩基、2-噻吩基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基等。
作为Ar1和Ar2的芳香族烃基或芳香族杂环基上的取代基，可以举出羧基、烷氧基羰基、羰基氧基、羟基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、及通式(1a)表示的基团。对取代基的取代位置无特别限定。对取代数量也无限定，但优选为0～5。
-(O)L-D (1a) (式中，D表示无取代或被取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的烷基、无取代或被取代的碳原子数为4～12的一价芳香族基团、无取代或被取代的碳原子数为5～20的芳烷基，L表示0或1。) 一取代氨基或二取代氨基的取代基是无取代或被取代的直链状、支链状或环状烷基、及无取代或被取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。作为无取代或被取代的直链状、支链状或环状烷基，优选碳原子数为1～16的烷基。作为无取代或被取代的芳香族烃基，优选构成环的碳原子数为6～30的芳香族烃基。作为无取代或被取代的芳香族杂环基，优选构成环的碳原子数为3～30的芳香族杂环基。作为无取代或被取代的芳香族烃基或芳香族杂环基的具体例，可以举出作为Ar1和Ar2的具体例所列举的例子。
作为一取代氨基及二取代氨基的具体例，例如可以举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-苯基氨基、N-(1-萘基)氨基、N-(2-萘基)氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二苯基氨基。一取代氨基及二取代氨基中优选一取代氨基。
Y表示碳原子数为4～30的二价芳香族基团，包括二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基。上述基团可以无取代，也可以被取代。该基团是无取代或被取代的芳香族烃基时，优选该基团的碳原子数为6～30，较优选碳原子数为6～25。该基团为无取代或被取代的芳香族杂环基时，优选该基团的碳原子数为4～30，较优选碳原子数为4～25。
作为Y的被取代的二价芳香族烃基或芳香族杂环基的取代基，例如可以举出卤原子，直链、支链或环状烷基，具有直链、支链或环状烷基的烷氧基，及一价芳香族基团。
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为直链、支链或环状烷基，优选碳原子数为1～8的烷基。作为具有直链、支链或环状烷基的烷氧基，优选碳原子数为1～8的具有直链状、支链状或环状烷基的烷氧基。作为一价芳香族基团，优选碳原子数为4～12的无取代或被取代的芳香族烃基及芳香族杂环基。
作为Y的二价芳香族基团，例如可以举出1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，5-噻吩二基(thiophendiyl)、3，4-噻吩二基、2，5-呋喃二基、3，4-呋喃二基、2，5-吡咯二基、3，4-吡咯二基、2，6-吡啶二基、4，4’-亚联苯基(-C6H4-C6H4-)、三亚苯基(-C6H4-C6H4-C6H4-)、1，4-萘二基、1，5-萘二基、2，6-萘二基、9，10-蒽二基、2，7-芴二基、3，6-芴二基、2，7-咔唑二基、3，6-咔唑二基、4，5-咔唑二基、2，8-二苯并噻吩二基、3，7-二苯并噻吩二基等。
作为Y的二价芳香族基团，优选二价芳香族烃基(由芳香族烃基形成的二价基团)，作为特别优选的基团，可以举出1，4-亚苯基、1，4-萘二基、4，4’-亚联苯基(-C6H4-C6H4-)、三亚苯基(-C6H4-C6H4-C6H4-)、2，7-芴二基。
-Y-表示的基团包括通式(1b)表示的基团。
-A-B-A- (1b) (式中，A表示二价芳香族基团，-B-表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CMe2-、-CO-、-SO-、-SO2-、-SiH2-、-SiMe2-、及通式(1c)表示的基团。

(式中，T表示氧原子、氮原子、硫原子，J1、J2分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基，r1和r2表示0～5的整数。)) T优选硫原子。r1和r2优选0～2的整数，较优选0～1的整数。特别优选J1、J2是分别相同的取代基、且r1、r2是分别相同的整数。
A表示的二价芳香族基团，包括二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基。上述基团可以无取代，也可以被取代。作为上述取代基，例如，可以举出1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2，5-噻吩二基、3，4-噻吩二基、2，5-呋喃二基、3，4-呋喃二基、2，5-吡咯二基、3，4-吡咯二基、2，6-吡啶二基等。
A是被取代的芳香族基团的情况下，作为其取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，碳原子数为1～8的直链状、支链状或环状烷基，碳原子数为1～8的具有直链状、支链状或环状烷基的烷氧基，碳原子数为4～12的一价芳香族基团。
作为-Y-表示的基团，还包括通式(1d)表示的基团。
-A-B-A-B-A- (1d) (式中，A及B与上述通式(1b)中的A及B的定义相同。) 通式(1)中，作为W的二价芳香族基团，可以举出与Y相同的基团，但作为-W-，特别优选通式(1e)表示的基团。

(式中，Z1～Z4及p1～p4与通式(b-8)中的定义相同。) 作为本发明的含有磺酸基的高分子化合物，优选在高分子链中具有至少一个在通式(2)表示的重复单元中Ar1、Ar2、Y、及键合在噻吩环上的4个苯环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元。

(式中，Ar1、Ar2及Y如通式(1)中所述，Z1～Z4表示取代基。p1、p2表示0～5的整数，p3、p4表示0～4的整数。) 该含有磺酸基的高分子化合物例如可以通过将由通式(2)表示的重复单元组成的高分子化合物磺化而得到。
在通式(2)及(1e)中，作为Z1～Z4表示的取代基，可以举出与通式(1)中的Ar1和Ar2的芳香族烃基或芳香族杂环基上的取代基相同的取代基。p1～p4优选为0～2的整数，较优选为0～1的整数。优选Z1～Z4是分别相同的取代基、且p1～p4是分别相同的整数。
本发明的含有磺酸基的高分子化合物的进一步优选方案是高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在所述通式(3)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元。

(式中，Z1～Z4、p1～p4与上述定义相同，Z5和Z6表示取代基，p5、p6表示0～5的整数，m表示0～2的整数，-Q-表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CMe2-、-CO-、-SO-、-SO2-、-SiH2-、-SiMe2-表示的基团。) 作为Z5和Z6表示的取代基，可以举出与Z1～Z4表示的取代基相同的取代基。p5、p6优选为0～2的整数，较优选为0～1的整数。
优选Z5和Z6是分别相同的取代基、且p5、p6是分别相同的整数。优选Z1～Z4是分别相同的取代基、且p1～p4是分别相同的整数。
本发明的含有磺酸基的高分子化合物的其他进一步优选方案是高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在通式(3a)表示的重复单元中，苯环及萘环的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元。

(式中，Z1～Z4、p1～p4与上述定义相同，m表示0～2的整数，-Q-表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CMe2-、-CO-、-SO-、-SO2-、-SiH2-、-SiMe2-表示的基团。) 向由通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物中导入磺酸基得到的含有磺酸基的高分子化合物可以形成盐。作为盐，没有特别限定，例如可以举出与锂、钠、钾、钙、铝等的无机碱类形成的盐，与氨、三甲基胺、三乙基胺、哌啶、吗啉等有机胺类或氨基酸类形成的盐等。
对由通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物的数均分子量没有特别限定，以聚苯乙烯进行换算，为1000～1000000，优选为3000～500000。较优选为4000～200000。
由通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物可以通过将聚合反应部位即末端官能团被无取代或被取代的芳香族烃基、二取代氨基、直链、支链或环状烷基、具有直链、支链或环状烷基的烷氧基、羧基、烷氧基羰基、羟基等取代而进行末端处理。
接下来说明向本发明的由通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物中导入磺酸基得到的化合物的制备方法。
作为原料的由通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物，例如可以在碱的存在下，通过利用Pd催化剂等使通式(4)表示的化合物与通式(5)表示的化合物聚合而制备得到。
H-N(Ar1)-Y-N(Ar2)-H(4) (式中，Ar1、Ar2及Y如通式(1)中所述。) X1-W-X1(5) (式中，X1表示卤原子，W如通式(1)中所述。) 作为X1的卤原子的例子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
由通式(2)表示的重复单元组成的高分子化合物，例如可以通过在碱的存在下，利用Pd催化剂等使上述通式(4)表示的化合物和通式(6)表示的化合物聚合而制备得到。

(式中，X2表示卤原子，Z1～Z4、p1～p4与上述定义相同。) 作为X2的卤原子的例子，可以举出与通式(5)中的X1相同的例子。
本发明的含有磺酸基的高分子化合物，例如可以通过使由通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物磺化而制备得到。
作为用于磺化的磺化剂，可以举出硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、三氧化硫络合物、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等，对所使用的磺化剂的用量没有特别限定。
作为三氧化硫络合物，可以举出与醚类、胺类、硫醚类等路易斯酸的络合物，例如N，N-二甲基甲酰胺·三氧化硫络合物、二氧杂环己烷·三氧化硫络合物、吡啶·三氧化硫络合物、三乙基胺·三氧化硫络合物、三甲基胺·三氧化硫络合物等。
反应可以在无溶剂或存在溶剂的条件下进行。作为反应中使用的溶剂，只要是对反应没有影响的溶剂即可，没有特别限定，可以举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等氯代有机溶剂；液体二氧化硫、二硫化碳、乙酸、乙酸酐；乙酸乙酯等酯类；乙醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯、硝基甲烷、硝基苯、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙腈、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等。
反应温度可以在-20℃～150℃的范围内进行选择，反应时间为几分钟～96小时。另外，也可以利用氯磺酸合成磺酰氯，然后将其水解而得到。
对本发明的高分子化合物的分离方法没有特别限定。产物从反应溶剂中析出时，可以通过过滤或离心进行分离，产物溶解于反应溶剂中时，可以采用在减压下蒸馏除去溶剂或加入适当的溶剂使其析出，进行过滤或离心的方法。
反应产物形成硫酸盐的情况下，可以通过过滤后水洗，除去过剩的磺化剂，用碱中和处理得到的硫酸盐，除去硫酸。作为碱，可以使用碱金属、碱土金属等的氢氧化物或离子交换树脂等。
需要对本发明的高分子化合物进行精制的情况下，可以采用已知的常规方法，例如可以举出重结晶法、再沉淀法、柱色谱法、利用溶剂洗净(沉淀物(sludge))、用活性炭等进行吸附处理、离子交换树脂处理、使用离子交换膜、透析膜、反渗透膜、超滤膜等的处理方法等。
接下来说明本发明的有机场致发光材料。
本发明的有机场致发光材料由上述含有磺酸基的高分子化合物、例如通式(1)、通式(2)、通式(3)或通式(3a)中的任一含有磺酸基的高分子化合物组成，是用于有机场致发光元件的空穴注入输送材料、发光材料、电子注入输送材料。
下面说明本发明的有机场致发光元件。
本发明的有机场致发光元件是在一对电极之间夹持至少一层含有至少一种本发明的含有磺酸基的高分子化合物的层的元件。有机场致发光元件通常是在一对电极之间夹持至少一层含有至少一种发光成分的发光层的元件。考虑到用于发光层的化合物的空穴注入及空穴输送、电子注入及电子输送的各功能水平，还可以根据需要，设置含有空穴注入成分的空穴注入输送层及/或含有电子注入成分的电子注入输送层。
例如，在用于发光层的化合物的空穴注入功能、空穴输送功能及/或电子注入功能、电子输送功能良好的情况下，可以制成发光层兼用作空穴注入输送层及/或电子注入输送层的元件结构，即一层型元件结构。在发光层的空穴注入功能及/或空穴输送功能不足的情况下，可以制成在发光层的阳极侧设置了空穴注入输送层的二层型元件结构；在发光层的电子注入功能及/或电子输送功能不足时，可以制成在发光层的阴极侧设置了电子注入输送层的二层型元件结构。还可以制成用空穴注入输送层和电子注入输送层夹持发光层的三层型元件结构。
空穴注入输送层、电子注入输送层及发光层可以分别为一层结构，也可以为多层结构，空穴注入输送层及电子注入输送层也可以在各层上分别设置具有注入功能的层和具有输送功能的层而构成。
在本发明的有机场致发光元件中，本发明的含有磺酸基的高分子化合物优选用作电荷注入输送层及/或发光层的构成成分，作为电荷注入输送层，可以举出空穴注入输送层及电子注入输送层，但较优选是空穴注入输送层。
在本发明的有机场致发光元件中，本发明的含有磺酸基的高分子化合物可以单独使用，也可以多个并用。
作为本发明的有机场致发光元件的结构，没有特别限定，例如可以举出(EL-1)阳极/空穴注入输送层/发光层/电子注入输送层/阴极型元件(图1)、(EL-2)阳极/空穴注入输送层/发光层/阴极型元件(图2)、(EL-3)阳极/发光层/电子注入输送层/阴极型元件(图3)、(EL-4)阳极/发光层/阴极型元件(图4)等。还可以制成用电子注入输送层夹持发光层的(EL-5)阳极/空穴注入输送层/电子注入输送层/发光层/电子注入输送层/阴极型元件(图5)。作为(EL-4)型的元件结构，可以是以下任一种类型的元件，即，使一对电极之间以一层的方式夹持发光成分作为发光层的元件，(EL-6)使一对电极之间以一层的方式夹持空穴注入输送成分、发光成分及电子注入成分的混合物作为发光层的元件(图6)，(EL-7)使一对电极之间以一层的方式夹持空穴注入输送成分及发光成分的混合物作为发光层的元件(图7)，(EL-8)使一对电极之间以一层的方式夹持发光成分及电子注入成分的混合物作为发光层的元件(图8)。
本发明的有机场致发光元件并不限定于上述元件结构，还可以在各类型元件中设置多个空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层。另外，在各类型元件中，还可以在空穴注入输送层和发光层之间设置空穴注入输送成分和发光成分的混合层及/或在发光层和电子注入输送层之间设置发光成分和电子注入输送成分的混合层。
优选的有机场致发光元件的结构是(EL-1)型元件、(EL-2)型元件、(EL-5)型元件、(EL-6)型元件或(EL-7)型元件，较优选(EL-1)型元件、(EL-2)型元件或(EL-7)型元件。
下面详细说明本发明的有机场致发光元件的构成单元。需要说明的是，列举图1所示的(EL-1)阳极/空穴注入输送层/发光层/电子注入输送层/阴极型元件作为例子进行说明。
图1中1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入输送层，4表示发光层，5表示电子注入输送层，6表示阴极，7表示电源。
本发明的有机场致发光元件优选被支承在基板1上，作为基板，没有特别限定，但优选透明或者半透明的基板，基板的材质可以举出钠钙玻璃、硼硅酸玻璃等玻璃及聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯等透明性高分子。还可以使用由半透明塑料片材、石英、透明陶瓷或其组合得到的复合片材构成的基板。还可以在基板上组合例如滤色膜、色变换膜、电介质反射膜，进而控制发光颜色。
作为阳极2，优选使用功函数较大的金属、合金或导电性化合物作为电极材料。作为用于阳极的电极材料，例如可以举出金、铂、银、铜、钴、镍、钯、钒、钨、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化锌、ITO(铟·锡·氧化物Indium Tin Oxide)、聚噻吩、聚吡咯等。上述电极材料可以单独使用，也可以多种并用。可以通过例如蒸镀、溅镀法等方法，利用上述电极材料在基板上形成阳极。阳极可以是一层结构，也可以是多层结构。阳极的薄层电阻(sheet resistance)优选设定在数百欧姆以下，较优选设定在5～50Ω左右。阳极的厚度还取决于使用的电极材料的材质，但通常设定在5～1000nm左右，较优选设定在10～500nm左右。
空穴注入输送层3是含有具有下述功能的化合物的层，所述功能为使来自阳极的空穴(holl)容易注入的功能、及输送被注入的空穴的功能。
可以使用至少一种本发明的含有磺酸基的高分子化合物及/或其它具有空穴注入输送功能的化合物(例如酞菁衍生物、三芳基胺衍生物、三芳基甲烷衍生物、噁唑衍生物、腙衍生物、茋衍生物、吡唑啉衍生物、聚硅烷衍生物、聚苯乙炔(polyphenylenevinylene)及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑等)形成本发明的场致发光元件的空穴注入输送层。具有空穴注入输送功能的化合物可以单独使用，也可以多种并用。
本发明的有机场致发光元件优选在空穴注入输送层中含有本发明的含有磺酸基的高分子化合物。在本发明的有机场致发光元件中，作为可以使用的其它具有空穴注入输送功能的化合物，较优选三芳基胺衍生物(例如4，4’-双〔N-苯基-N-(4”-甲基苯基)氨基〕-1，1’-联苯、4，4’-双〔N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基〕-1，1’-联苯、4，4’-双〔N-苯基-N-(3”-甲氧基苯基)氨基〕-1，1’-联苯、4，4’-双〔N-苯基-N-(1”-萘基)氨基〕-1，1’-联苯、3，3’-二甲基-4，4’-双〔N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基〕-1，1’-联苯、1，1-双〔4’-[N，N-二(4”-甲基苯基)氨基]苯基〕环己烷、9，10-双〔N-(4’-甲基苯基)-N-(4”-正丁基苯基)氨基〕菲、3，8-双(N，N-二苯基氨基)-6-苯基菲啶、4-甲基-N，N-双〔4”，4-双[N’，N’-二(4-甲基苯基)氨基]联苯-4-基〕苯胺、N，N’-双〔4-(二苯基氨基)苯基〕-N，N’-二苯基-1，3-二氨基苯、N，N’-双〔4-(二苯基氨基)苯基〕-N，N’-二苯基-1，4-二氨基苯、5，5”-双〔4-(二[4-甲基苯基]氨基〕苯基-2，2’5’，2”-三噻吩(terthiophene)、1，3，5-三(二苯基氨基)苯、4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺、4，4’，4”-三〔N，N-双(4-叔丁基联苯-4””-基)氨基〕三苯基胺、1，3，5-三〔N-(4’-二苯基氨基〕苯等、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑及其衍生物。
并用本发明的含有磺酸基的高分子化合物和其它具有空穴注入输送功能的化合物时，本发明的含有磺酸基的高分子化合物在空穴注入输送层中的含量优选为0.1质量％以上，较优选为0.5～99.9质量％，进一步优选为3～97质量％。
并用本发明的含有磺酸基的高分子化合物和其它具有空穴注入输送功能的化合物时，可以层合由本发明的含有磺酸基的高分子化合物组成的层和由其它具有空穴注入输送功能的化合物组成的层。层合时，优选在由本发明的含有磺酸基的高分子化合物组成的层上层合由其它具有空穴注入输送功能的化合物组成的层。
可以在空穴注入输送层中并用具有空穴注入输送功能的化合物和电子接受性化合物。作为电子接受性化合物，除特开平11-283750号公报中记载的TBPAH(三(4-溴苯基)铝六氯锑酸盐)之外，还可以举出FeCl3、特开2003-31365号公报中记载的三(五氟苯基)硼烷等硼化合物类等路易斯酸。并用电子接受性化合物时，相对于空穴注入输送层，电子接受性化合物的含量优选在0.1～50质量％的范围。
发光层4是含有具有以下功能的化合物的层，所述功能为空穴及电子的注入功能、输送功能、通过空穴和电子的复合产生激发子的功能。
可以使用至少一种本发明的含有磺酸基的高分子化合物及/或其它具有发光功能的化合物形成发光层。
作为其它具有发光功能的化合物，例如可以举出吖啶酮衍生物、喹吖啶酮衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、多环芳香族化合物〔例如，红荧烯、蒽、并四苯、芘、苝、屈(chrysene)、十环烯、蒄、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、9，10-二苯基蒽、9，10-双(苯基乙炔基)蒽、1，4-双(9’-乙炔基蒽基)苯、4，4’-双(9”-乙炔基蒽基)联苯、二苯并[f，f]二茚并[1，2，3-cd1’，2’，3’-lm]苝衍生物〕、三芳基胺衍生物(例如可以举出作为具有空穴注入输送功能的化合物的上述化合物)、有机金属络合物〔例如三(8-羟基喹啉)铝、双(10-苯并[h]羟基喹啉)铍、2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑的锌盐、4-羟基吖啶的锌盐、3-羟基黄酮的锌盐、5-羟基黄酮的铍盐、5-羟基黄酮的铝盐〕、茋衍生物〔例如1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯、4，4’-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯、4，4’-双[(1，1，2-三苯基)乙烯基]联苯〕、香豆素衍生物(例如香豆素1、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素106、香豆素138、香豆素151、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素311、香豆素314、香豆素334、香豆素338、香豆素343、香豆素500)、吡喃衍生物(例如DCM1、DCM2)、噁嗪酮(oxazone)衍生物(例如尼罗红)、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡嗪衍生物、肉桂酸酯衍生物、聚-N-乙烯基咔唑及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚亚苯基及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚联苯撑乙烯(polybiphenylenevinylene)及其衍生物、聚三苯撑乙烯(polyterphenylenevinylene)及其衍生物、聚萘乙炔(polynaphthalenevinylene)及其衍生物、聚噻吩乙炔(Polythienylenevinylene)及其衍生物等。特别优选吖啶酮衍生物、喹吖啶酮衍生物、多环芳香族化合物、三芳基胺衍生物、有机金属络合物及茋衍生物，更优选多环芳香族化合物、有机金属络合物。
本发明的有机场致发光元件优选在发光层含有本发明的含有磺酸基的高分子化合物。
并用本发明的含有磺酸基的高分子化合物和其它具有发光功能的化合物时，本发明的含有磺酸基的高分子化合物在发光层中的比例优选在0.001～99.999质量％的范围内调节。
发光层也可以根据J.Appl.Phys.，65、3610(1989)、特开平5-214332号公报中的记载，由主体化合物(host compound)和客体化合物(guest compound)(掺杂剂)形成。
本发明的含有磺酸基的高分子化合物可以用作发光层的主体化合物，也可以用作客体化合物。以本发明的含有磺酸基的高分子化合物作为主体化合物形成发光层时，作为客体化合物，例如可以举出上述其它具有发光功能的化合物，其中优选多环芳香族化合物。
以本发明的含有磺酸基的高分子化合物作为主体化合物形成发光层时，相对于主体化合物，客体化合物优选使用0.001～40质量％，较优选使用0.01～30质量％，进一步优选使用0.1～20质量％。可以使用本发明的含有磺酸基的高分子化合物作为主体材料，使用至少一种其它具有发光功能的化合物作为客体材料，形成发光层。
本发明的有机场致发光元件优选在发光层中含有本发明的含有磺酸基的高分子化合物作为主体材料。
以本发明的含有磺酸基的高分子化合物为主体材料、并用其它具有发光功能的化合物时，本发明的含有磺酸基的高分子化合物在发光层中的含量优选为40.0～99.9质量％，较优选为60.0～99.9质量％。
相对于本发明的含有磺酸基的高分子化合物，客体材料的用量为0.001～40质量％，优选为0.05～30质量％，较优选为0.1～20质量％。客体材料可以单独使用，也可以多种并用。
使用本发明的含有磺酸基的高分子化合物作为客体材料形成发光层时，作为主体材料，优选多环芳香族化合物、三芳基胺衍生物、有机金属络合物及茋衍生物，较优选多环芳香族化合物、有机金属络合物。
将本发明的含有磺酸基的高分子化合物用作客体材料时，优选使用0.001～40质量％该化合物，较优选使用0.01～30质量％，进一步优选使用0.1～20质量％。
电子注入输送层5是含有具有下述功能的化合物的层，即容易注入来自阴极的电子的功能及/或输送被注入的电子的功能。
作为用于电子注入输送层的具有电子注入功能的化合物，例如可以举出有机金属络合物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、苝衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、联苯醌衍生物(diphenylquinone)、硝基取代的芴酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物等。作为有机金属络合物，例如可以举出三(8-羟基喹啉)铝等有机铝络合物、双(10-苯并[h]羟基喹啉)铍等有机铍络合物、5-羟基黄酮的铍盐、5-羟基黄酮的铝盐等。优选有机铝络合物，较优选具有无取代或被取代的8-羟基喹啉配位体的有机铝络合物。作为具有无取代或被取代的8-羟基喹啉配位体的有机铝络合物，例如可以举出通式(a)～通式(c)表示的化合物。
(E)3-Al(a) (式中，E表示无取代或被取代的8-羟基喹啉配位体。) (E)2-Al-O-M(b) (式中，E与上述相同，O-M表示苯酚配位体，M表示具有苯基的碳原子数为6～24的烃基。) (E)2-Al-O-Al-(E)2 (c) (式中，E与上述相同。) 作为具有无取代或被取代的8-羟基喹啉配位体的有机铝络合物的具体例，例如可以举出三(8-羟基喹啉)铝、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(3，4-二甲基-8-羟基喹啉)铝、三(4，5-二甲基-8-羟基喹啉)铝、三(4，6-二甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3-甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3-苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，3-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，6-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，4-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二叔丁基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，6-二苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，4，6-三苯基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，4，6-三甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2，4，5，6-四甲基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(2-萘酚)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(2-苯基苯酚)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3-苯基苯酚)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二甲基苯酚)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)(3，5-二叔丁基苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧-双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-4-乙基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧-双(2-甲基-4-乙基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-4-甲氧基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧-双(2-甲基-4-甲氧基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧-双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧-双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝。
具有电子注入功能的化合物可以单独使用，也可以多个并用。
作为阴极6，优选使用功函数较小的金属、合金或导电性化合物作为电极材料。作为用于阴极的电极材料，例如可以举出锂、锂-铟合金、钠、钠-钾合金、钙、镁、镁-银合金、镁-铟合金、铟、钌、钛、锰、钇、铝、铝-锂合金、铝-钙合金、铝-镁合金、氟化锂、石墨箔。上述电极材料可以单独使用，也可以多种并用。
可以通过例如蒸镀法、溅镀法、离子蒸镀法、离子电镀法、离子束法，利用上述电极材料，在电子注入输送层上形成阴极。
阴极可以是一层结构，也可以是多层结构。阴极的薄层电阻优选为数百欧姆以下。阴极的厚度也依据使用的电极材料而定，但通常为5～1000nm，优选为10～500nm。为了有效地获得本发明的有机场致发光元件的发光，优选阳极或阴极的至少一个电极是透明或半透明，通常优选在使发出的光的透射率为70％以上的条件下设定阳极或阴极的材料、厚度。
本发明的有机场致发光元件可以在空穴注入输送层、发光层及电子注入输送层中的至少一层中含有单重态氧猝灭剂。作为单重态氧猝灭剂，没有特别限定，例如可以是红荧烯、镍络合物、二苯基异苯并呋喃，优选为红荧烯。
作为含有单重态氧猝灭剂的层，没有特别限定，但优选是发光层或空穴注入输送层，较优选是空穴注入输送层。另外，空穴注入输送层含有单重态氧猝灭剂时，可以在空穴注入输送层中均匀含有，也可以在与空穴注入输送层邻接的层(例如发光层、具有发光功能的电子注入输送层)的附近含有。单重态氧猝灭剂的含量为构成含有单重态氧猝灭剂的层(例如空穴注入输送层)的总量的0.01～50质量％，优选0.05～30质量％，较优选0.1～20质量％。
对于空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层的形成方法，没有特别限定，例如可以使用真空蒸镀法、离子蒸镀法、溶液涂布法(例如旋涂法、浇铸法、微量凹版涂布(microgravure coating)法、凹版涂布法、棒涂法、丝棒涂布(wire-bar coating)法、浸渍涂布法、辊涂法、喷涂法、Langmuir-Blogett法、丝网印刷法、柔性印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法)。利用真空蒸镀法形成空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层等各层时，对真空蒸镀的条件没有特别限定，但通常优选在10-3Pa左右以下的真空环境中，于50～500℃左右的舟(boat)温度(蒸镀源温度)、-50～300℃左右的基板温度下，以0.005～50nm/sec左右的蒸镀速度进行真空蒸镀。此种情况下，优选在真空环境中连续形成空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层等各层。通过连续形成能制造诸特性优良的有机场致发光元件。使用多种化合物通过真空蒸镀法形成空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层等各层时，优选分别控制装有化合物的各舟的温度，进行共蒸镀。
利用溶液涂布法形成各层时，使形成各层的成分或该成分和粘合树脂等溶解或分散在溶剂中后制成涂布液。作为溶剂，例如可以举出有机溶剂(己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘等烃类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤代烃类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯等酯类溶剂，甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、含氟醇等醇类溶剂，二丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等极性溶剂)、水。溶剂可以单独使用，也可以多种并用。使空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层各层的成分分散在溶剂中时，作为分散方法，例如可以使用利用球磨机、砂磨机、涂料混合器(paint shaker)、超微球磨机(attritor)、均化器等分散成微粒状的方法。
本发明的含有磺酸基的高分子化合物不溶于甲苯等烃类溶剂时，可以通过使用烃类溶剂涂布上层进行层合。特别是使用该高分子化合物作为空穴注入输送层时，可以通过涂布发光层进行层合，在上述有机场致发光元件结构(EL-2)中是有利的。
作为能用于空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层等各层的粘合树脂，可以举出聚-N-乙烯基咔唑、多芳基化合物、聚苯乙烯、聚酯、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚对二甲苯、聚乙烯、聚苯醚、聚醚砜、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等高分子化合物。粘合树脂可以单独使用，也可以多种并用。对涂布液的浓度没有特别限定，可以根据使用的涂布法在适合制作所希望的厚度的浓度范围进行设定，通常设定在0.1～50质量％，优选设定在0.5～30质量％。使用粘合树脂时，对其使用量没有特别限定，通常相对于形成空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层等各层的成分和粘合树脂的总量，粘合树脂的含有率(形成一层型元件时相对于各成分的总量)达到5～99.9质量％，优选达到10～99质量％。
对空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层等各层的膜厚没有特别限定，通常为5nm～5μm。
利用上述条件制作的本发明的有机场致发光元件，为了防止与氧或水分等的接触，设置保护层(封闭层)，也可以将元件封入惰性物质(例如石蜡、液体石蜡、硅油、氟油(fluorocarbon oil)、含有沸石的氟油)中加以保护。作为用于保护层的材料，例如可以举出有机高分子材料(例如氟树脂、环氧树脂、有机硅树脂、环氧有机硅树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚对二甲苯、聚乙烯、聚苯醚)、无机材料(例如金刚石薄膜、无定形二氧化硅、电绝缘性玻璃、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物)、以及光固化树脂。用于保护层的材料可以单独使用，也可以多种并用。保护层可以是一层结构，也可以是多层结构。
本发明的有机场致发光元件还可以在电极上设置金属氧化物膜(例如氧化铝膜)、金属氟化膜作为保护膜。
本发明的有机场致发光元件还可以在阳极的表面设置界面层(中间层)。作为界面层的材质，可以举出有机磷化合物、聚硅烷、芳香族胺衍生物、酞菁衍生物等。
还可以用氧、氨/过氧化氢、或等离子体对电极、例如阳极的表面进行处理后加以使用。
本发明的有机场致发光元件通常可以用作直流驱动型元件，但也可以用作交流驱动型元件。本发明的有机场致发光元件可以是节段(segment)型、单纯矩阵(Simple Matrix)驱动型等被动驱动型，也可以是TFT(薄膜晶体管)型、MIM(metal-insulator-metal)型等主动驱动型。驱动电压通常为2～30V。本发明的有机场致发光元件可以用于面板型光源(例如钟表、液晶面板等的背光源)、各种发光元件(例如代替LED等发光元件)、各种显示元件〔例如信息显示元件(个人电脑监控器、便携式电话·便携式终端用显示元件)〕、各种标识、各种传感器等。
本发明的含有磺酸基的高分子化合物还可以用于使用以往的导电性高分子材料(PEDOT/PSS)的有机半导体、有机薄膜晶体管(TFT)、电解电容器、光电变换元件、电致彩色发光元件(ECD)、带电防止剂等用途。
实施例 下面列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
需要说明的是，各实施例中的分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量。
磺酸基数通过元素分析确定。
(GPC分析条件) 装置凝胶渗透色谱GPC101(Shodex社制) 检测器示差折射率检测器 柱子GPC K-806LX3(8.0mmI.D.×30cm、Shodex社制) 柱温40℃ 溶剂氯仿 注入量100μl 流速1ml/min 标准物单分散聚苯乙烯(Shodex社制) (NMR分析条件) 装置日本电子制ECP500型核磁共振装置 测定核13C(125MHz) 测定温度45℃ 测定溶剂CDCl3 (玻璃化温度) 使用岛津制作所制差示扫描量热计DSC-60进行测定。
(UV(λmax)) 使用岛津制作所制紫外可见分光光度计UV-2500PC进行测定。
(实施例1) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(7)表示的重复单元中，至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元。)
在氮气流下，向5.31g N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、11.15g 2，5-双(4’-溴苯基)-3，4-二苯基噻吩、4.86g叔丁醇钠及300mL邻二甲苯的混合物中添加92mg三(二亚苄基丙酮)二钯和162mg三叔丁基膦的邻二甲苯(2mL)溶液。在氮气氛中，于135℃下搅拌20小时，趁热过滤除去不溶物。使滤液恢复至室温，倒入600mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到11.56g黄色固体状由式(7)表示的重复单元组成的化合物。
分子量9800 13C-NMR147.2、142.8、139.0、137.6、137.0、130.9、129.6、129.2、127.8、127.7、126.5、125.6、124.6、123.0、122.3ppm 玻璃化温度250℃ UV(λmax)382(CHCl3) 在氮气流下，将3.00g由式(7)表示的重复单元组成的高分子化合物添加到30ml 98％硫酸中，在室温下搅拌17小时。将反应液倒入300ml纯水中，过滤得到析出物。用纯水清洗得到的固体，直至滤液的pH达到5，在60℃下减压干燥8小时，得到4.08g褐色固体状粗产物。将4.08g粗产物溶解于160ml 50％甲醇水溶液中，加入20ml预先用1mol/L氢氧化钠水溶液处理的阴离子交换树脂(Dowex 1×8)，在室温下搅拌5小时。过滤除去离子交换树脂后，浓缩干固滤液，在60℃下减压干燥7小时。将得到的固体溶解于100ml甲醇中，用200ml甲苯使其再沉淀，得到3.67g褐色固体状目标化合物。该化合物溶解于甲醇，不溶于甲苯。而且未观察到该化合物在溶液状态下的凝集性。
需要说明的是，每个重复单元的平均磺酸基数由下述计算式算出。
平均磺酸基数＝{(式7)的重复单元分子量×硫元素分析值(％)-(式7)的重复单元中硫的个数×硫原子量×100}÷{硫原子量×100-硫元素分析值(％)×(磺酸基分子量-氢原子量)} 硫元素分析值11.3％ 每个重复单元的平均磺酸基数1.8 UV(λmax)380(MeOH) (实施例2) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(8)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向3.43g N，N’-二苯基联苯胺、5.57g 2，5-双(4’-溴苯基)-3，4-二苯基噻吩、2.43g叔丁醇钠及200mL邻二甲苯的混合物中添加46mg三(二亚苄基丙酮)二钯和81mg三叔丁基膦的邻二甲苯(1mL)溶液。在氮气氛中，于120℃下搅拌3小时。将反应液恢复至室温后倒入500mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，加热溶解于氯仿中。滤除不溶物后，将滤液倒入甲醇中。过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到2.85g黄色固体状由式(8)表示的重复单元组成的化合物。
分子量13700 玻璃化温度283℃ UV(λmax)381(CHCl3) 在氮气流下，在15ml 98％硫酸中加入1.46g由式(8)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌17小时。将反应液倒入300ml纯水中，过滤得到析出物。用纯水清洗得到的固体，直至滤液的pH达到5，在60℃下减压干燥8小时后，得到1.63g褐色固体状目标化合物。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是8.0％。
每个重复单元的平均磺酸基数1.0 (实施例3) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(9)表示的重复单元中苯环及萘环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向3.75g N，N’-二(2-萘基)-1，4-苯二胺、5.57g 2，5-双(4’-溴苯基)-3，4-二苯基噻吩、2.43g叔丁醇钠及300mL邻二甲苯的混合物中添加46mg三(二亚苄基丙酮)二钯和81mg三叔丁基膦的邻二甲苯(1mL)溶液。在氮气氛中，于120℃下加热搅拌3小时后，将反应液恢复至室温后倒入1000mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到7.52g黄绿色固体状由式(9)表示的重复单元组成的化合物。
分子量10100 玻璃化温度256℃ UV(λmax)387(四氯乙烷) 在氮气流下，在14g 98％硫酸中加入0.73g由式(9)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌50小时。将反应液倒入300ml乙腈中，过滤得到析出物。用乙腈清洗得到的固体直至滤液的pH达到7，在60℃下减压干燥8小时后，得到0.87g褐色固体状粗产物。将0.87g粗产物溶解于100ml 50％甲醇水溶液中，使该溶液通过50ml预先用1mol/L氢氧化钠水溶液处理的阴离子交换树脂(Dowex 1×8)。浓缩干固馏出液后，在70℃下减压干燥7小时，得到0.85g褐色固体状目标化合物。该化合物溶解于甲醇，不溶于甲苯。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是13.6％。
每个重复单元的平均磺酸基数3.3 UV(λmax)341(MeOH) (实施例4) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(10)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向1.00g N，N’-二(4-甲氧基苯基)-1，4-苯二胺、1.71g 2，5-双(4’-溴苯基)-3，4-二苯基噻吩、0.95g叔丁醇钠及80mL邻二甲苯的混合物中添加14mg三(二亚苄基丙酮)二钯和13mg三叔丁基膦的邻二甲苯(10mL)溶液。在氮气氛中，于130℃下加热搅拌21小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入100ml丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到1.68g黄色固体状由式(10)表示的重复单元组成的化合物。
分子量11600 在氮气流下，向10g 98％硫酸中加入1.00g由式(10)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌49小时。将反应液倒入150ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥12小时后，得到1.03g褐色固体状粗产物。将1.03g粗产物溶解于100ml 50％甲醇水溶液中，使该溶液通过50ml预先用1mol/L氢氧化钠水溶液处理的阴离子交换树脂(Dowex 1×8)。浓缩干固馏出液后，在60℃下减压干燥7小时，得到0.96g褐色固体状目标化合物。该化合物溶解于甲醇，不溶于甲苯。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是11.5％。
每个重复单元的平均磺酸基数2.1 (实施例5) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(11)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向1.00g N，N’-二(4-甲基苯基)-1，4-苯二胺、1.89g 2，5-双(4’-溴苯基)-3，4-二苯基噻吩、1.05g叔丁醇钠及90mL邻二甲苯的混合物中添加16mg三(二亚苄基丙酮)二钯和15mg三叔丁基膦的邻二甲苯(10mL)溶液。在氮气氛中，于150℃下加热搅拌17小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入100ml丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到1.96g黄色固体状由式(11)表示的重复单元组成的化合物。
分子量8900 在氮气流下，向20g 98％硫酸中加入1.13g由式(11)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌40小时。将反应液倒入200ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在60℃下减压干燥2小时，得到1.24g褐色固体状粗产物。将1.24g粗产物溶解于100ml 50％甲醇水溶液中，使该溶液通过50ml预先用1mol/L氢氧化钠水溶液处理的阴离子交换树脂(Dowex 1×8)。浓缩干固馏出液后，在70℃下减压干燥8小时，得到1.20g褐色固体状目标化合物。该化合物溶解于甲醇，不溶于甲苯。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是10.7％。
每个重复单元的平均磺酸基数1.7 (实施例6) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(12)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向1.01g N，N’-二(4-己基苯基)-1，4-苯二胺、1.28g 2，5-双(4’-溴苯基)-3，4-二苯基噻吩、0.67g叔丁醇钠及90mL邻二甲苯的混合物中添加11mg三(二亚苄基丙酮)二钯和10mg三叔丁基膦的邻二甲苯(10mL)溶液。在氮气氛中，于150℃下加热搅拌20小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入60mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到1.52g黄色固体状由式(12)表示的重复单元组成的化合物。
分子量10500 在氮气流下，向20g 98％硫酸中加入1.09g由式(12)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌48小时。将反应液倒入200ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥8小时，得到1.14g褐色固体状粗产物。将1.14g粗产物溶解于100ml 50％甲醇水溶液中，将该溶液通过50ml预先用1mol/L氢氧化钠水溶液处理的阴离子交换树脂(Dowex 1×8)。浓缩干固馏出液后，在70℃下减压干燥10小时，得到1.08g褐色固体状目标化合物。该化合物溶解于甲醇，不溶于甲苯。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是9.3％。
每个重复单元的平均磺酸基数1.8 (实施例7) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(13)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向0.48g N，N’-二(4-叔丁基苯基)-1，4-苯二胺、0.70g 2，5-双(4’-溴苯基)-3，4-二苯基噻吩、0.39g叔丁醇钠及30mL邻二甲苯的混合物中加入5.9mg三(二亚苄基丙酮)二钯和5.2mg三叔丁基膦的邻二甲苯(9mL)溶液。在氮气氛中，于130℃下加热搅拌21小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入40mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到0.70g黄色固体状由式(13)表示的重复单元组成的化合物。
分子量4300 在氮气流下，向28g 98％硫酸中加入0.65g由式(13)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌48小时。将反应液倒入100ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥6小时，得到0.72g褐色固体状粗产物。将0.72g粗产物溶解于70ml 50％甲醇水溶液中，将该溶液通过35ml预先用1mol/L氢氧化钠水溶液处理的阴离子交换树脂(Dowex 1×8)。浓缩干固馏出液后，在70℃下减压干燥7小时，得到0.58g褐色固体状目标化合物。该化合物溶解于甲醇，不溶于甲苯。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是10.5％。
每个重复单元的平均磺酸基数2.0 (实施例8) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(14)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向0.58g N，N’-二(3-甲氧基苯基)-1，4-苯二胺、1.00g 2，5-双(4’-溴苯基)-3，4-二苯基噻吩、0.53g叔丁醇钠及60mL邻二甲苯的混合物中添加11mg三(二亚苄基丙酮)二钯和10mg三叔丁基膦的邻二甲苯(3mL)溶液。在氮气氛中，于150℃下加热搅拌13小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入60mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到0.26g黄色固体状由式(14)表示的重复单元组成的化合物。
分子量3500 在氮气流下，向9g 98％硫酸中加入0.18g由式(14)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌48小时。将反应液倒入50ml乙腈中，过滤得到析出物。用乙腈清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥10小时，得到0.25g褐色固体状粗产物。将0.25g粗产物溶解于30ml 50％甲醇水溶液中，将该溶液通过15ml预先用1mol/L氢氧化钠水溶液处理的阴离子交换树脂(Dowex 1×8)。浓缩干固馏出液后，在70℃下减压干燥6小时，得到0.04g褐色固体状目标化合物。该化合物溶解于甲醇，不溶于甲苯。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是10.0％。
每个重复单元的平均磺酸基数1.6 (实施例9) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(15)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向0.52g N，N’-二(3-甲氧基苯基)-1，4-苯二胺、0.98g 2，5-双(4’-溴苯基)-3，4-二苯基噻吩、0.53g叔丁醇钠及50mL邻二甲苯的混合物中添加9mg三(二亚苄基丙酮)二钯和8mg三叔丁基膦的邻二甲苯(3mL)溶液。在氮气氛中，于150℃下加热搅拌22小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入60mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到0.34g黄色固体状由式(15)表示的重复单元组成的化合物。
分子量4300 在氮气流下，向13g 98％硫酸中加入0.29g由式(15)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌48小时。将反应液倒入50ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥8小时，得到0.22g褐色固体状粗产物。将0.22g粗产物溶解于20ml 50％甲醇水溶液，将该溶液通过10ml预先用1mol/L氢氧化钠水溶液处理的阴离子交换树脂(Dowex 1×8)。浓缩干固馏出液后，在70℃下减压干燥8小时，得到0.16g褐色固体状目标化合物。该化合物溶解于甲醇，不溶于甲苯。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是10.1％。
每个重复单元的平均磺酸基数1.5 (实施例10) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(16)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向1.06g N，N’-二(2-甲基苯基)-1，4-苯二胺、2.02g 2，5-双(4’-溴苯基)-3，4-二苯基噻吩、1.05g叔丁醇钠及100mL邻二甲苯的混合物中添加20mg三(二亚苄基丙酮)二钯和18mg三叔丁基膦的邻二甲苯(2mL)溶液。在氮气氛中，于150℃下加热搅拌112小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入100ml丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到2.03g黄色固体状由式(16)表示的重复单元组成的化合物。
分子量3900 在氮气流下，向10g 95％硫酸中加入1.00g由式(16)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌67小时。将反应液倒入100ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥10小时，得到0.94g黑色固体状粗产物。该化合物溶解于甲醇，不溶于甲苯。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是10.9％。
每个重复单元的平均磺酸基数1.8 (实施例11) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(17)表示的重复单元中苯环及芴环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向8g 98％硫酸中加入0.400g由式(17)表示的重复单元组成的可购买得到的高分子化合物(ADS社制 分子量11000ADS251BE)，在室温下搅拌48小时。将反应液倒入40ml水中，过滤得到析出物。用纯水清洗得到的固体，直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥12小时，得到0.36g褐色固体状目标化合物。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是1.3％。
每个重复单元的平均磺酸基数0.5 (实施例12) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(18)表示的重复单元中苯环及芴环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向0.87g N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、1.65g 9，9’-二己基-2，7-二溴芴、0.81g叔丁醇钠及50mL邻二甲苯的混合物中添加15mg三(二亚苄基丙酮)二钯和27mg三叔丁基膦的邻二甲苯(1mL)溶液。在氮气氛中，于130℃下加热搅拌20小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入100ml丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到1.80g褐色固体状由式(18)表示的重复单元组成的化合物。
分子量5800 在氮气流下，向28g 95％硫酸中加入0.50g由式(18)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌43小时。将反应液倒入100ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥8小时，得到0.45g黑色固体状粗产物。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是2.6％。
每个重复单元的平均磺酸基数0.74 (实施例13) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(19)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向8g 98％硫酸中加入0.400g由式(19)表示的重复单元组成的可购买得到的高分子化合物(ADS社制 分子量28000ADS254BE)，在室温下搅拌48小时。将反应液倒入40ml水中，过滤得到析出物。用纯水清洗得到的固体，直至滤液的pH达到5，在70℃减压干燥12小时，得到0.38g褐色固体状目标化合物。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是1.0％。
每个重复单元的平均磺酸基数0.2 (实施例14) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(20)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向0.87g N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、1.38g 4，4’-二溴联苯、0.92g叔丁醇钠及50mL邻二甲苯的混合物中添加15mg三(二亚苄基丙酮)二钯和27mg三叔丁基膦的邻二甲苯(1mL)溶液。在氮气氛中，于130℃下加热搅拌20小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入100ml丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到0.73g黄褐色固体状由式(20)表示的重复单元组成的化合物。
分子量4100 在氮气流下，向28g 95％硫酸中加入0.50g由式(20)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌43小时。将反应液倒入100ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥8小时，得到0.44g黑色固体状粗产物。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是1.5％。
每个重复单元的平均磺酸基数0.20 (实施例15) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(21)表示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向1.09g N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、1.00g 1，4-二溴苯、1.24g叔丁醇钠及30mL邻二甲苯的混合物中添加20mg三(二亚苄基丙酮)二钯和35mg三叔丁基膦的邻二甲苯(2mL)溶液。在氮气氛中，于135℃下加热搅拌3小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入60mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到1.24g浅灰色固体状由式(21)表示的重复单元组成的化合物。
分子量1000 在氮气流下，向6g 95％硫酸中加入0.60g由式(21)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌23小时。将反应液倒入60ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃减压干燥10小时，得到0.65g绿色固体状产物。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是12.0％。
每个重复单元的平均磺酸基数1.8 (实施例16) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(22)表示的重复单元中，苯环及萘环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向0.87g N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、1.04g 1，4-二溴萘、0.85g叔丁醇钠及50mL邻二甲苯的混合物中添加15mg三(二亚苄基丙酮)二钯和27mg三叔丁基膦的邻二甲苯(1mL)溶液。在氮气氛中，于130℃下加热搅拌3小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入60mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到0.95g黄色固体状由式(22)表示的重复单元组成的化合物。
分子量4900 在氮气流下，向28g 98％硫酸中加入0.33g由式(22)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌43小时。将反应液倒入50ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥8小时，得到0.26g褐色固体状目标产物。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是1.9％。
每个重复单元的平均磺酸基数0.24 (实施例17) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(23)表示的重复单元中，苯环及蒽环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向0.76g N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、1.00g 9，10-二溴蒽、0.86g叔丁醇钠及30mL邻二甲苯的混合物中添加15mg三(二亚苄基丙酮)二钯和24mg三叔丁基膦的邻二甲苯(2mL)溶液。在氮气氛中，于135℃下加热搅拌3小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入60mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到0.95g红色固体状由式(23)表示的重复单元组成的化合物。
分子量1400 在氮气流下，向5g 95％硫酸中加入0.50g由式(23)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌67小时。将反应液倒入50ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥10小时，得到0.41g褐色固体状产物。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是10.8％。
每个重复单元的平均磺酸基数2.0 (实施例18) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(24)表示的重复单元中，苯环及咔唑环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向0.78g N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、1.0g 3，6-二溴咔唑、0.73g叔丁醇钠及30mL邻二甲苯的混合物中添加14mg三(二亚苄基丙酮)二钯和27mg三叔丁基膦的邻二甲苯(2mL)溶液。在氮气氛中，于135℃下加热搅拌3小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入60mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到0.81g黄色固体状由式(24)表示的重复单元组成的化合物。
分子量2500 在氮气流下，向4g 98％硫酸中加入0.4g由式(24)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌24小时。将反应液倒入40ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥8小时，得到0.38g黑褐色固体状目标产物。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是4.7％。
每个重复单元的平均磺酸基数0.7 (实施例19) (高分子链中具有至少一个重复单元的含有磺酸基的高分子化合物，所述重复单元为，在式(25)表示的重复单元中，苯环及二苯并噻吩环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元)
在氮气流下，向0.73g N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、1.00g 2，8-二溴二苯并噻吩、0.83g叔丁醇钠及30mL邻二甲苯的混合物中添加15mg三(二亚苄基丙酮)二钯和27mg三叔丁基膦的邻二甲苯(2mL)溶液。在氮气氛中，于135℃下加热搅拌3小时后，趁热过滤除去不溶物。浓缩滤液后，倒入60mL丙酮中，过滤得到析出物。用丙酮、水洗净得到的固体，溶解于甲苯中。将该溶液倒入丙酮中，过滤得到析出物，并进行减压干燥，得到0.78g肤色固体状由式(25)表示的重复单元组成的化合物。
分子量2700 在氮气流下，向3.5g 95％硫酸中加入0.35g由式(25)表示的重复单元组成的高分子化合物，在室温下搅拌23小时。将反应液倒入35ml水中，过滤得到析出物。用水清洗得到的固体直至滤液的pH达到5，在70℃下减压干燥10小时，得到0.32g浅绿色固体状产物。
需要说明的是，基于实施例1中记载的方法计算每个重复单元的平均磺酸基数。计算中使用的硫元素分析值是5.1％。
每个重复单元的平均磺酸基数0.8 (实施例20) (有机场致发光元件的制作) 用中性洗剂、Semico Clean(Furuuchi Chemical制)、超纯水、丙酮、乙醇超声波清洗200nm厚的具有ITO透明电极(阳极)的玻璃基板。用氮气干燥该基板，再进行UV/臭氧清洗。首先在ITO透明电极上，用实施例1中得到的含有磺酸基的高分子化合物的甲醇溶液(使20mg高分子化合物溶解于4mL甲醇得到的溶液)作为空穴注入材料，通过旋涂法形成20nm厚的膜，在加热板上减压干燥(100℃、30分钟)，形成层。然后将该玻璃基板固定在蒸镀装置的基板保持架(holder)上，将蒸镀槽减压至3×10-4Pa。以0.2nm/sec的蒸镀速度蒸镀N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯胺至40nm厚，接下来，以0.2nm/sec的蒸镀速度蒸镀三(8-羟基喹啉)铝至50nm厚。再以0.2nm/sec的蒸镀速度蒸镀氟化锂至0.5nm厚。在其上蒸镀铝作为阴极，制作有机场致发光元件(有机EL元件-1)。
蒸镀时保持蒸镀槽的减压状态。在制作的有机场致发光元件上施加直流电压，在50℃、干燥气氛中，用10mA/cm2的恒流密度使其连续驱动。在初期观察到4.03V、亮度285cd/m2的绿色的发光。将该元件在100℃下放置1小时，可确认发光特性没有大变化。
测定至发光亮度相对于初期亮度衰减20％及50％的时间，其结果示于表1。
(参考例)成膜性评价 使用实施例1中得到的高分子化合物的甲醇溶液(使20mg高分子化合物溶解于4mL甲醇得到的溶液)，通过旋涂法在玻璃基板上形成50nm厚的膜。在加热板上减压干燥(100℃、30分钟)后，观察得到的膜，形成了均匀的膜。
(比较例1)成膜性评价 使用PEDOT/PSS(拜尔公司、商品名BaytronP)代替实施例1中得到的高分子化合物，利用与参考例相同的方法成膜，并进行观察，发现与使用实施例1中得到的高分子化合物成膜得到的样品相比，膜厚不均。

(比较例2)有机场致发光元件的寿命评价 在实施例20中，将作为空穴注入材料的实施例1中得到的含有磺酸基的高分子化合物替换成上述PEDOT/PSS，除此以外，与实施例20相同地操作，制成有机场致发光元件(有机EL元件-2)，比较元件的发光寿命。
至发光亮度相对于初期亮度衰减20％及50％的时间表示为以有机EL元件-1为100的相对值，示于表1。
[表1]
由表1可知，在空穴注入材料中使用本发明的含有磺酸基的高分子化合物的有机场致发光元件与比较元件相比，发光寿命长。
产业上的可利用性 使用本发明的含有磺酸基的高分子化合物得到的有机场致发光元件可以用作面板型光源、各种发光元件、显示元件、标识、传感器。
权利要求
1、一种含有磺酸基的高分子化合物，其特征在于，所述化合物具有向通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物中导入磺酸基得到的结构，
式中，Ar1和Ar2表示一价芳香族基团，Y表示含有芳香族基团的二价基团，W表示碳原子数为4～30的二价芳香族基团。
2、如权利要求1所述的含有磺酸基的高分子化合物，在通式(1)中，Y表示的基团是通式(a)表示的基团，W表示的基团是选自通式(b-1)～(b-8)的任一基团，
Y
式中，-Q-表示选自由单键、-O-、-S-、-CH2-、-CMe2-、-CO-、-SO-、-SO2-、-SiH2-、-SiMe2-组成的组中的基团，m表示0～2的整数，
W
式b-1中，R表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或芳香族基团，式b-8中，Z1～Z4表示取代基，p1、p2表示0～5的整数，p3、p4表示0～4的整数。
3、如权利要求1所述的含有磺酸基的高分子化合物，其特征在于，在高分子链中具有至少一个在通式(2)所示的重复单元中Ar1、Ar2、Y及键合在噻吩环上的4个苯环中的至少一个被磺酸基取代而形成的重复单元，
式中，Ar1、Ar2及Y与通式(1)中定义相同，Z1～Z4表示取代基，p1、p2表示0～5的整数，p3、p4表示0～4的整数。
4、如权利要求3所述的含有磺酸基的高分子化合物，其特征在于，在高分子链中具有至少一个在通式(3)所示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元，
式中，Z1～Z4、p1～p4与上述定义相同，Z5和Z6表示取代基，p5、p6表示0～5的整数，m表示0～2的整数，-Q-表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CMe2-、-CO-、-SO-、-SO2-、-SiH2-、-SiMe2-表示的基团。
5、如权利要求3所述的含有磺酸基的高分子化合物，其特征在于，在高分子链中具有至少一个在通式(3a)所示的重复单元中至少一个苯环被磺酸基取代而形成的重复单元，
式中，Z1～Z4、p1～p4与上述定义相同，m表示0～2的整数，-Q-表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CMe2-、-CO-、-SO-、-SO2-、-SiH2-、-SiMe2-表示的基团。
6、如权利要求2～5中任一项所述的含有磺酸基的高分子化合物，其中，所述Z1～Z4可以彼此相同也可以不同，分别表示选自由羧基、烷氧基羰基、羰基氧基、羟基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、及通式(1a)表示的基团组成的组中的基团，
-(O)L-D(1a)
式中，D表示无取代或被取代的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～8的烷基、无取代或被取代的碳原子数为4～12的一价芳香族基团、无取代或被取代的碳原子数为5～20的芳烷基，L表示0或1。
7、一种有机场致发光材料，由权利要求1、3、4、5中任一项所述的含有磺酸基的高分子化合物组成。
8、一种有机场致发光元件，所述元件在一对电极之间夹持至少一层含有至少一种权利要求1、3、4、5中任一项所述的含有磺酸基的高分子化合物的层。
9、如权利要求8所述的有机场致发光元件，其中，含有权利要求1、3、4、5中任一项所述的含有磺酸基的高分子化合物的层是电荷注入输送层。
10、如权利要求9所述的有机场致发光元件，其中，电荷注入输送层是空穴注入输送层。
11、如权利要求8所述的有机场致发光元件，其中，含有权利要求1、3、4、5中任一项所述的含有磺酸基的高分子化合物的层是发光层。
12、如权利要求8～11中任一项所述的有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在一对电极之间还具有发光层。
13、如权利要求8～12中任一项所述的有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在一对电极之间还具有电子注入输送层。
14、含有磺酸基的高分子化合物的制备方法，所述方法是将由通式(2)表示的重复单元组成的高分子化合物磺化，
式中，Ar1和Ar2表示一价芳香族基团，Y表示含有芳香族基团的二价基团，Z1～Z4表示取代基，p1、p2表示0～5的整数，p3、p4表示0～4的整数。
全文摘要
本发明提供能适用于有机场致发光元件的高分子化合物、该化合物的制备方法、及使用了该化合物的有机场致发光元件。所述高分子化合物是含有磺酸基的高分子化合物，其特征在于，是向由通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物中导入磺酸基得到的结构。(式中，Ar1和Ar2表示一价芳香族基团，Y表示含有芳香族基团的二价基团，W表示碳原子数为4～30的二价芳香族基团)。
文档编号C08G73/02GK101253222SQ200680031769
公开日2008年8月27日 申请日期2006年10月12日 优先权日2005年10月13日
发明者富樫和彦, 成濑纯子, 三田成良 申请人:三井化学株式会社