本发明涉及一种二氢氮杂并苯及其衍生物的合成方法，尤其涉及一种包含邻二氨基吩嗪结构的二氢氮杂并苯及其衍生物的合成方法，属于有机合成化学领域。
背景技术：
二氢四氮杂并苯类物质广泛应用于有机薄膜晶体管、有机发光二极管、光伏电池等方面，因此，开发简洁、高效、绿色的合成方法具有重要意义。包含邻二氨基吩嗪结构的二氢氮杂并苯及其衍生物具有如下性质：其荧光发射位于黄色、红色或近红外区域；其固体具有较高的场效应迁移率等。主要应用于有机薄膜晶体管，有机发光二极管，太阳能电池，染发剂，异构催化剂等。包含邻二氨基吩嗪结构的二氢氮杂并苯的结构式如下：
其中，r1选自h或苯基；r2选自h或甲基。当r1、r2均选自h时，其化学命名为5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯，dhtap是其英文缩写。其结构式为：
关于5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯（dhtap）的合成已有很多报道：（1）将4份的二氨基吩嗪盐酸盐和3份的邻苯二胺混合研磨后置于170℃的油浴中，再迅速升温至200-210℃，保持10-15min，得到dhtap（berichtederdeutschenchemischengesellschaft,1890,23(2):2789-2793.）。（2）将8g的二氨基吩嗪、6g的邻苯二胺和60c.c.的苯甲醇加热回流14h，经过后处理可得7.8g的dhtap。（3）将4.3g的opd、3.5g的邻苯二胺盐酸盐和60g的萘混合后，在210-215℃下保持20min，经过后处理得到0.75g的dhtap（journalofthechemicalsociety,1951:3211-3215.）。（4）二羟基苯醌（过量），邻苯二胺和六甲基膦酰三胺，在150℃下加热12h，得到dhtap，产率61%。（5）二羟基苯醌（过量）和opd，多聚磷酸，在150℃下加热12h，得到dhtap，产率98%（macromolecules,1968,1(1):36-42.）。（6）831mg的2,3-二羟基吩嗪，4.23g的邻苯二胺（过量9倍）和4ml苯甲醇混合后100℃加热24h，所得dhtap的产率为83%（organicletters,2008,10(18):4013-4016）。（7）二羟基苯醌，邻苯二胺和苯甲酸，用热风枪加热，保持300℃下2min，得到dhtap，产率80%（langmuir,2014,30(20):5700-5704.）。其相应的衍生物的合成类同。上述方法存在如下一个或多个缺陷：反应时间长，原料利用率不高，产率较低，需要用到较为昂贵的有机溶剂，反应操作复杂，后处理复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种原料廉价易得，操作简便，反应时间短，合成产率高的包含邻二氨基吩嗪结构二氢氮杂并苯类的合成方法。
本发明合成包含邻二氨基吩嗪结构的二氢氮杂并苯类化合物的方法，是以盐酸作为酸化剂，nacl作为固体负载剂，将原料二氨基小分子和邻氨基吩嗪加热至100~600℃，反应0.5~30min；反应结束后所得粗产物分散于水或稀硫酸（可以加速洗涤过程，更快地溶出杂质；浓度为0.001~2m）中煮沸，过滤，水洗，干燥，即得。
所述二氨基小分子为邻苯二胺、n-甲基邻苯二胺、n-苯基邻苯二胺、4,5-二甲基-12-苯二胺。
所述的邻氨基吩嗪为2,3-二氨基吩嗪或2-氨基-3-羟基吩嗪，且二氨基小分子与邻二氨基吩嗪类的摩尔比为1:0.1~1:10。
所述酸化剂盐酸的量为二氨基小分子摩尔量的1~100倍。
所述固体负载剂nacl的量为二氨基小分子摩尔量的0.1~100倍。
本发明的合成产物经核磁氢谱测定，与目标产物一致。
本发明的合成方与已有报道的合成方法相比，具有以下优点：
1、原料易得：以二氨基小分子为原料，以邻二氨基吩嗪类为辅助物，廉价易得，成本低；
2、操作工艺简单：只需将所有原料和辅助物一次混合、研磨，直接在空气中加热即可完成反应，再经过简单的洗涤过滤，即可得产物；工艺过程简单，操作方便；
3、反应条件温和：无需溶剂、无需惰性气体保护，在320℃即可完成反应；
4、绿色高效：反应过程中无需用到有机溶剂，反应时间只需4~13min；部分反应的产率接近100%。
附图说明
图1为5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的核磁氢谱。
图2为5-苯基-12-氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的核磁氢谱。
图3为2,3-二甲基-5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的核磁氢谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明二氢氮杂并苯及其衍生物的合成进行详细说明。
实施例1：5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的合成
取51mmol（3g）nacl，0.5mmol（54mg）的邻苯二胺，0.4ml的浓盐酸，于研磨钵中研磨至干；然后放入10ml的小坩埚内，小坩埚再放入50ml的大坩埚内，盖上盖子，于320℃保持13min。所得粗产物分散于稀硫酸中煮沸，过滤，水洗，干燥，得32mg紫黑色固体，即为5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯，产率67.8%。其核磁氢谱见图1。反应式如下：
实施例2：5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的合成
取27mmol（1.6g）nacl，0.25mmol（52.5mg）的2,3-二氨基吩嗪，0.3mmol（32.4mg）邻苯二胺（过量20%）于研磨钵中，混合后加150μl浓盐酸，充分研磨至干；然后装入小试管，于320℃反应5min；所得粗产物分散于稀硫酸中煮沸，过滤，水洗，干燥，得76.4mg紫黑色固体即为5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯，产率100%。其核磁氢谱见图1。反应式如下：
实施例3：5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的制备
取27mmol（1.6g）nacl，0.25mmol（52.8mg）的2-氨基-3-羟基吩嗪，0.3mmol（32.4mg）的邻苯二胺（过量20%），加150μl浓盐酸，充分研磨至干，装入小试管，320℃反应5min。将粗产物分散于稀硫酸中煮沸，过滤，水洗干燥，得76.4mg紫黑色固体，即为5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯，产率100%。反应式如下：
实施例4：5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的合成
取27mmol（1.6g）nacl，0.25mmol（52.5mg）的2,3-二氨基吩嗪，0.3mmol（58.5mg）的n-甲基邻苯二胺二盐酸盐（过量20%）于研磨钵中，混合后加150μl浓盐酸，充分研磨至干；然后装入小试管，于320℃反应5min；所的粗产物分散于稀硫酸中煮沸，过滤，水洗，干燥，得55mg紫黑色固体，即为5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯，产率77%。其核磁氢谱见图1。反应式如下：
实施例5：5-苯基-12-氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的合成
取27mmol（1.6g）nacl，0.275mmol（57.8mg）的2,3-二氨基吩嗪（过量10%），0.25mmo（46.1mg）的n-苯基邻苯二胺于研磨钵中，混合后加150μl浓盐酸，充分研磨至干；然后装入小试管，于320℃反应5min；所得粗产物分散于稀硫酸中煮沸，过滤，水洗，干燥，得70mg紫黑色固体，即为5-苯基-12-氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯，产率78%。其核磁氢谱见图2。其反应式如下：
实施例6：5-苯基-12-氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的制备
取27mmol（1.6g）nacl，0.25mmol（52.8mg）的2-氨基-3-羟基吩嗪，0.3mmol（55.3mg）的n-苯基邻苯二胺（过量20%）于研磨钵中，混合后加150μl浓盐酸，充分研磨至干，装入小试管，320℃反应5min。将粗产物分散于稀硫酸中煮沸，过滤，水洗干燥，得72mg紫黑色固体即为5-苯基-12-氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯，产率80%。反应式如下：
实施例7：8,9-二甲基-5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的制备
取27mmol（1.6g）nacl，0.25mmol（52.5mg）的2,3-二氨基吩嗪，0.3mmol（40.9mg）的4,5-二甲基-1,2-苯二胺（过量20%）于研磨钵中，混合后加150μl浓盐酸，充分研磨至干，装入小试管，320℃反应5min。将粗产物分散于稀硫酸中煮沸，过滤，水洗干燥，得75mg紫黑色固体即为8,9-二甲基-5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯，产率96%。反应式如下：
实施例8：8,9-二甲基-5,12-二氢-5,7,12,14-四氮杂并五苯的制备
27mmol（1.6g）nacl，0.25mmol（52.8mg）的2-氨基-3-羟基吩嗪，0.3mmol（40.9mg）的4,5-二甲基-1,2-苯二胺（过量20%）于研磨钵中，混合后加150μl浓盐酸，充分研磨至干，装入小试管，320℃反应5min。将粗产物分散于稀硫酸中煮沸，过滤，水洗干燥，得74mg紫黑色固体，产率95%。反应式如下：