本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种六苯氧基环三磷腈工业废水的处理方法。
背景技术：
六苯氧基环三磷腈是一种性能优良和环境友好的无卤阻燃剂，广泛应用于pc、pc/abs树脂以及ppo、尼龙等制品中，同时广泛用于增塑剂、润滑剂中的添加剂和助剂。
六苯氧基环三磷腈通常是采用六氯环三磷腈与苯酚钠反应制备的，在工业生产中为了保证六氯环三磷腈的充分反应，得到较高的收率，苯酚钠需要过量5％左右，产品后处理是采用水洗和重结晶，获得较纯的六苯氧基环三磷腈。在生产中产生的废水主要来源于产品的水洗阶段，产生的废水中含有大量的副产物nacl和未反应的苯酚钠，同时还含有少量酚的氧化产物及有机溶剂等杂质。苯酚钠具有很强的毒性和腐蚀性，此类废水属于环境危险废物，须经处理后，满足合成树脂工业污染物排放国家标准，才能达标排放。
目前，对于含酚废水的处理主要有两类方法。一是直接采用破坏性降解处理，比如电化学氧化法、芬顿氧化法及生物降解法等，这类方法仅适用于对低浓度含酚水的处理，对高浓度含酚水，是难以通过一级或二级处理达到目标。首先，六苯氧基环三磷腈工业废水中有机物含量太高，cod值达20万，按照排放标准，酚的去除率需要达到99.99％。根据相关数据推算，采用芬顿氧化法或电化学氧化法处理后均无法达到苯酚<0.5mg/l和cod值<60mg/l的要求，必须通过二级处理、三级处理甚至四级处理。其次，六苯氧基环三磷腈工业废水含盐量高，不适用于生化法，而采用高级氧化法，经初步核算，仅仅化学试剂所需费用一项，成本达到2000元/吨废水，再加上昂贵的后续处理，其处理费用更高。
二是采用气提法、吸附法或萃取法处理回收大部分酚，然后再经二级或三级处理后排放。其中萃取法研究和开发得较多，重点侧重于萃取剂的选择及开发上。对于酚钠盐形态的废水，萃取前要加酸转化为苯酚，萃取后，加入反萃取剂使酚转化酚钠脱出，再加上较昂贵的特殊萃取剂，以及油水分离等程序，处理成本太高。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种有效的六苯氧基环三磷腈工业废水的处理方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种六苯氧基环三磷腈工业废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)对所述六苯氧基环三磷腈工业废水进行加热蒸发得到固液混合物；
(2)往所述固液混合物中加入有机溶剂溶解苯酚钠，经固液分离、洗涤和干燥后得到氯化钠晶体；
(3)对所述固液分离后得到的含苯酚钠的溶液进行加热蒸发得到苯酚钠浓缩液；
(4)往所述苯酚钠浓缩液中加入去离子水或结晶母液后加热溶解，冷却后加入晶种进行结晶，经分离得到三水合苯酚钠晶体；所述结晶母液为苯酚钠结晶后的母液。
优选的，所述步骤(1)中采用减压蒸发对所述废水进行加热蒸发。
优选的，所述减压蒸发的真空度为-50～-90kpa，蒸发温度为40～90℃。
优选的，步骤(1)中所述固液混合物中水的质量分数≤60％。
优选的，步骤(2)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，所述有机溶剂的加入量应使混合物中水的体积分数≤20％。
优选的，所述步骤(3)中采用减压蒸发对含苯酚钠的溶液进行加热蒸发。
优选的，所述步骤(4)中去离子水的加入量应使混合物中苯酚钠的质量分数为40～60％；所述加热溶解在40～70℃进行。
优选的，步骤(4)中所述晶种为三水合苯酚钠晶体；结晶液冷却至25～45℃时加入晶种。
优选的，所述步骤(4)中加入晶种后，持续结晶≥30min，后将结晶液置于≤5℃的温度下12h进行结晶，得到三水合苯酚钠晶体。
本发明的有益效果是：本发明提供的一种六苯氧基环三磷腈工业废水的处理方法首先采用蒸发结晶法分离水和固溶物，再采用醇溶方法分离氯化钠和苯酚钠，最后采用浓缩结晶和重结晶方法提纯苯酚钠。本发明所述处理方法能有效回收废水中的苯酚钠和氯化钠，获得的苯酚钠和氯化钠具有较高的纯度，可供回收利用，同时能够显著降低废水的cod值,蒸发出来的水中cod值较原废水降低了97％以上。本发明具有显著的经济效益和环保效益，达到了“变废为宝”、“清洁生产”和“循环经济”的要求。
附图说明
图1.本发明所述处理方法的流程图；
图2.回收的氯化钠的sem照片；
图3.回收的氯化钠的能谱分析结果；
图4.回收的苯酚钠的紫外光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本发明所述六苯氧基环三磷腈工业废水的处理方法包括以下步骤：
(1)称量300g废水置于烧瓶中，转移至减压蒸发装置中进行蒸发结晶，真空度为-90kpa，初始加热温度为65℃，待冷凝水出水速度变慢，沸腾减弱时，逐渐升温至90℃，待废水蒸发掉其总水量的80％～90％时，停止加热，冷却后取出固液混合物，约110g；
(2)往上述固液混合物中加入150ml乙醇，溶解苯酚钠，抽滤，并用50ml乙醇洗涤，烘干后获得氯化钠白色晶体，质量为61.4g，所述氯化钠的sem照片和能谱分析结果如图2和3所示；
(3)将上述含苯酚钠的滤液转入减压蒸发装置中进行蒸发浓缩，真空度为-80～-90kpa，初始加热温度为45℃，待乙醇蒸出速度变慢，沸腾减弱时，逐渐将水浴温度升高到90℃，待烧瓶中剩余液体体积为原体积的15～25％时，停止加热，得到50ml黄褐色溶液,搅拌冷却后得到淡黄色浆状的苯酚钠粗品；
(4)往所述苯酚钠粗品中加入10ml去离子水，加热到50℃溶解，在室温冷却到30～35℃时，加入三水合苯酚钠晶种，开始析出晶体，30min后，转移置于冰箱保鲜室在5℃下结晶，12h后，得到针状或棱状苯酚钠白色或淡黄色晶体，固液分离后获得淡黄色透明晶体，在常温下真空干燥，经紫外光谱法分析检测，晶体成分为三水合苯酚钠，纯度为98.6％，所述晶体的紫外光谱图如图4所示。结晶后的母液转入冰箱冷冻室中，在-5℃下结晶，得到淡黄色三水合苯酚钠晶体，纯度为95％，两次结晶，结晶率约为70％，所得母液可用于下次结晶重复使用，苯酚钠的回收率可达85％。
实施例2
(1)称量300g废水置于烧瓶中，转移至减压蒸发装置中进行蒸发结晶，真空度为-80kpa，初始加热温度为65℃，待冷凝水出水速度变慢，沸腾减弱时，逐渐升温至90℃，待废水蒸发掉其总水量的80％～90％时，停止加热，冷却后取出固液混合物，约110g；
(2)往上述固液混合物中加入150ml甲醇，溶解苯酚钠，抽滤，并用50ml甲醇洗涤，烘干后获得氯化钠白色晶体，质量为60.2g,纯度为98％；
(3)将上述含苯酚钠的滤液转入减压蒸发装置中进行蒸发浓缩，真空度为-80～-90kpa，初始加热温度为35℃，待甲醇蒸出速度变慢，沸腾减弱时，逐渐将水浴温度升高到90℃，待烧瓶中剩余液体体积为原来的15～25％时，停止加热，冷至室温，得到50ml黄褐色浆状苯酚钠粗品固体；
(4)往所述苯酚钠粗品中加入25ml去离子水，加热到40℃溶解，在室温冷却到30℃时，加入三水合苯酚钠晶种，开始析出晶体，30min后，转移置于冰箱-5℃下结晶，12h后，得到针状或棱状苯酚钠白色或淡黄色晶体，经紫外光谱法分析检测，晶体成分为三水合苯酚钠，质量为20.2g，纯度为96.5％，其中的杂质主要为游离水，达到了六苯氧基环三磷腈制备的回用标准。
实施例3
采用与实施例1中步骤(1)至(3)相同的步骤制备苯酚钠粗品，采用紫外分光光度法在290nm波长下测得所述苯酚钠粗品中苯酚钠的质量分数为55％,取30g苯酚钠粗品，加入9ml去离子水，加热到70℃溶解，在室温冷却到30～35℃时，加入三水合苯酚钠晶种，开始析出晶体，30min后，转移置于冰箱-5℃下结晶，12h后，得到棱状白色苯酚钠晶体，经紫外光谱法分析检测，晶体成分为三水合苯酚钠，质量为16.3g，纯度97％。
测试例
水质cod测定
将废水蒸发后得到的冷凝水稀释一定倍数后取出20ml，按国标方法测定cod值为4800～5100mg/l，原废水的cod值为210000mg/l，冷凝水cod值降低了97.6％，冷凝水cod主要是由挥发性有机物以及被水汽携带出的极少量苯酚钠贡献的，冷凝水经一定处理后能够用于六苯氧基环三磷腈水洗工序，或直接排入废水处理站进行处理。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。