专利名称：2－(取代苯氧基)丙酰氯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农用杀菌剂中间体的制备方法，即中间体2-(取代苯氧基)丙酰氯的制备方法，该中间体如2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰氯可用于制备农用杀菌剂(通用名氰菌胺)N-(1-腈基-1，2-二甲基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺。
背景技术：
氰菌胺属酰胺类内吸性杀菌剂，具有杰出的治疗、渗透和抑制孢子形成等特性，可单用，也可与保护性杀菌剂混用，对苯酰胺类杀菌剂的抗性品系和敏感品系均有活性。田间试验表明，以9gAI/hl与保护性杀菌剂混用，对葡萄霜霉病的防效极佳，以12.5～23g/hl与保护性杀菌剂混用，对马铃薯、番茄晚疫病防效特别好。2-(取代苯氧基)丙酰氯为氰菌胺的中间体，该方法对工业化大生产具有重大的意义。
现有制备2-(取代苯氧基)丙酰氯的方法，可以用氯化亚砜及三氯氧磷对2-(取代苯氧基)丙酸进行酰氯化，以上方法收率低，反应中生成氯化氢，二氧化硫或亚磷酸等有害物质，对环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，三废易处理，反应周期短，收率高的农用杀菌剂中间体2-(取代苯氧基)丙酰氯的制备方法。
本发明的目的是通过下列技术措施实现的一种制备具有结构式(II)的2-(取代苯氧基)丙酰氯的方法 该方法包括将具有结构式(I)的2-(取代苯氧基)丙酸溶于有机溶剂中，加入催化剂，控制反应温度为0～140℃，加入酰氯化剂，加热回流，继续搅拌反应，再负压脱溶，即可得到具有结构式(II)的2-(取代苯氧基)丙酰氯； 其中式(I)、(II)中A是甲基，B是氯，R3、R4各自独立代表氢、卤素、C1-C4的卤代烷基。
所述的制备方法，其中有机溶剂为芳烃、烷烃或卤代烷烃中的一种或多种，优选为甲苯、苯、二氯乙烷、正己烷或四氯化碳中的一种或多种。
所述的制备方法，其中催化剂为有机碱或季铵盐中的一种或多种，优选为二甲基甲酰胺、吡啶、吗啉、四丁基溴化铵或特丁基氯化铵中的一种或多种。
所述的制备方法，其中酰氯化剂为光气、双光气或三光气。
所述的制备方法，其中合适的反应温度为0～120℃，取决于不同的酰氯化剂和溶剂。
所述的制备方法，其中酰氯化剂与结构式(I)的化合物的投料比按摩尔比为1∶1～1∶6，最合适的摩尔比为1∶1.2～1∶3。
制备过程中可定时跟踪取样分析(如用气相色谱跟踪分析)，至原料完全转化。
双光气与三光气在运输、贮存和使用中比单光气安全，方便，克服了光气高毒、计量不准、难以操作等缺点。
本发明由于用到光气、双光气、和三光气这些剧毒物质，三光气虽为固态，但反应中会分解成光气，有较大的毒性，因此在实验中要注意通风性，实验仪器的密封性及一定要配有尾气吸收装置。
光气COCl2双光气(COCl2)2三光气(COCl2)3当酰氯化剂为光气时，该制备方法的反应方程式如下
其中A是甲基，B是氯，R3，R4是各自独立的氢、卤素、C1-C4的卤代烷基。
本发明的有益效果本发明制备方法成本低，三废较少易处理，反应周期短，产品收率高。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作详细说明。
实施例12-(2，4-二氯苯氧基)丙酰氯的制备方法将纯度为98％的2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸24g溶于200ml二氯乙烷中，并加入10ml二甲基甲酰胺，搅拌，控制反应温度于0～5℃，通入计量的光气30g，停止通光气，随后通入氮气，以确保去除反应装置中未反应的光气，随后将反应液升温至回流，用气相色谱跟踪分析，至2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸完全转化，再将反应液负压脱溶得产品25g，气谱归一含量97％，理论收率94.7％。
实施例22-(2，4-二氯苯氧基)丙酰氯的制备方法将纯度为98％的2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸24g溶于200ml正己烷中，并加入10ml吡啶，开搅拌，控制反应温度于30～40℃，滴加95％双光气31.2g，在2小时内滴完，随后将反应液升温至回流，用气相色谱跟踪分析，至2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸完全转化，反应结束后，通入氮气，以确保去除反应装置中未反应的光气，再将反应液负压脱溶得产品25.5g，气谱归一含量96.5％，理论收率96％。
实施例32-(2，4-二氯苯氧基)丙酰氯的制备方法将纯度为98％的2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸24g溶于200ml甲苯中，并加入10ml吗啉，开搅拌，控制反应温度于0～5℃，将29.8g三光气溶于甲苯中，并将该溶液滴入反应瓶中，于2小时内滴完，随后升温至回流。用气相色谱跟踪分析，至2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸完全转化，反应结束后，通入氮气，以确保去除反应装置中未反应的光气，再将反应液负压脱溶得产品25.3g，气谱归一含量97.2％，理论收率96％。
实施例42-(2，4-二氯苯氧基)丙酰氯的制备方法将纯度为98％的2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸24g溶于200ml四氯化碳中，并加入10g四丁基溴化铵，开搅拌，控制反应温度于0～5℃，将39.8g三光气溶于四氯化碳中，并将该溶液滴入反应瓶中，于2小时内滴完，随后升温至回流。用气相色谱跟踪分析，至2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸完全转化，反应结束后，通入氮气，以确保去除反应装置中未反应的光气，再将反应液负压脱溶得产品24.5g，气谱归一含量96.2％，理论收率92％。
参考例氰菌胺的制备方法将2.2g纯度为98％的2，3-二甲基-2-氨基丁腈，2.4g三乙胺，加入到氯仿中，将5.1g纯度为97.2％的2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰氯溶于氯仿中，在室温下滴入反应瓶中，滴加结束后，在室温下搅拌2小时，然后分别用水，5％的碳酸氢钠洗涤，并用无水硫酸钠干燥，得到的液体在负压下脱溶，得产品6.3g，用二异丙醚中结晶可得到固体4.9g，气谱归一含量98％，理论收率75.2％。
熔点70.5～72.3℃，与文献值[1]69.0～71.5℃一致。
蒸气压(25℃)0.21×10-4Pa水中溶解度(20℃)30.71±0.3mg/l气相色谱出峰时间与标准品一致。
参考文献1国外农药品种手册，刘长令编，全国农药工业信息站，P216。
权利要求
1.一种制备具有结构式(II)的2-(取代苯氧基)丙酰氯的方法 该方法包括将具有结构式(I)的2-(取代苯氧基)丙酸溶于有机溶剂中，加入催化剂，控制反应温度为0～140℃，加入酰氯化剂，加热回流，继续搅拌反应，再负压脱溶，即可得到具有结构式(II)的2-(取代苯氧基)丙酰氯； 其中式(I)、(II)中A是甲基，B是氯，R3、R4各自独立代表氢、卤素、C1-C4的卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为芳烃、烷烃或卤代烷烃中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、苯、二氯乙烷、正己烷或四氯化碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为有机碱或季铵盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为二甲基甲酰胺、吡啶、吗啉、四丁基溴化铵或特丁基氯化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酰氯化剂为光气、双光气或三光气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为0～120℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于酰氯化剂与结构式(I)的化合物的投料比按摩尔比为1∶1～1∶6。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于酰氯化剂与结构式(I)的化合物的投料比按摩尔比为1∶1.2～1∶3。
全文摘要
本发明公开了2－(取代苯氧基)丙酰氯的制备方法。该方法将具有结构式(I)的2－(取代苯氧基)丙酸溶于有机溶剂中，加入催化剂，控制温度0～140℃，加入酰氯化剂，加热回流，继续搅拌反应，再负压脱溶，得到结构式(II)所述的2－(取代苯氧基)丙酰氯；其中结构式(I)、(II)中A是甲基，B是氯，R3、R4各自独立代表氢、卤素、C
文档编号C07C59/68GK1861559SQ200610085510
公开日2006年11月15日 申请日期2006年6月20日 优先权日2006年6月20日
发明者纪立新, 耿荣伟, 欧阳立新, 周云龙, 周波 申请人:江苏丰登农药有限公司