本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(简称pa)，俗称尼龙，由于具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀及耐油等优异特性，在许多领域得到广泛的应用。工业上使用的聚酰胺有增强型和未增强型(非增强型)两种，但由于经增强的聚酰胺更易燃烧，所以限制了其在电子电气、交通运输等领域的应用。随着聚酰胺在工业应用中的迅速发展，其面临的使用环境也越来越苛刻，如高温、高湿等，因此，需要在保持其较高力学性能的前提下，使阻燃性能得到进一步改善，且阻燃要求正在向无卤低毒方面发展。因为含卤元素高分子材料在燃烧过程中的烟雾含有氢卤酸，对电路系统和金属产生腐蚀，同时对人的呼吸系统及其它器官具有强烈的刺激性，另外卤系阻燃剂的燃烧会形成有害气体，对环境造成负面影响。
目前，我国在电子电气行业中大量使用的非增强无卤阻燃聚酰胺材料，其所采用的无卤阻燃剂一般为氮系阻燃剂(如mca或其它三聚氰胺盐类)或以科莱恩op系列阻燃剂为代表的磷系阻燃剂。但不管是氮系阻燃剂还是磷系阻燃剂，其在与聚酰胺共混之后，会降低聚酰胺的力学性能，导致复合材料的悬臂梁冲击强度仅有3.5kj/m2，原因是：聚酰胺与阻燃剂的分子结构不一样，不能完全相容，所以加入阻燃剂之后，聚酰胺分子链的规整度遭到破坏，因而导致其力学性能下降。若加入增韧剂则会导致复合材料的阻燃性能大大降低，因为增韧剂大都为聚烯烃弹性体，其主链以c-h为主，本身不阻燃，所以加入到聚酰胺与阻燃剂的共混中会导致复合材料的阻燃性能下降，甚至完全不阻燃。
因此，研制一种韧性佳且冲击强度高的聚酰胺非增强无卤阻燃材料成为目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的缺点和不足，提供一种非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法，所述聚酰胺复合材料采用对聚酰胺和增韧剂都有良好相容性和阻燃作用的红磷阻燃剂，解决了现有聚酰胺阻燃材料存在的阻燃性与增韧性不可同时兼顾的问题，所述红磷阻燃剂为白度化硼酸锌包覆红磷，其克服了红磷本身存在的配色难、易自燃等缺点，且硼酸锌与红磷配合可起到协效阻燃的作用，进一步提升所述聚酰胺复合材料的阻燃性能。
为达到其目的，本发明采用的技术方案如下：
一种非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料，其包含以下质量百分含量的成分：聚酰胺67％～87.6％、红磷阻燃剂8％～20％、抗氧剂0.1％～1％、润滑剂0.2％～1％、成核剂0.1％～1％和增韧剂4％～10％；
所述红磷阻燃剂为白度化硼酸锌包覆红磷。
其中，红磷又名赤磷，是一种优良的阻燃剂，其有效磷含量高，在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸。达到相同的阻燃等级时，红磷的添加量比其它的阻燃剂更低，同时使聚酰胺能较好地保持自身的力学性能。但是，将红磷直接作为阻燃剂会存在许多弊病，例如，红磷的着火点低且易燃，粉尘易爆，易吸湿氧化成酸，并放出剧毒气体磷化氢，在高聚物中不易分散等，加上其本身带有红色，因而限制了红磷在阻燃制品领域的应用。本发明通过创造性劳动，用硼酸锌包覆红磷，对红磷进行改性，制成白度化硼酸锌包覆红磷，克服了红磷自身存在的缺点，白度好，硼酸锌包覆层致密，提高了所述红磷阻燃剂性能的稳定性和贮存性。所述红磷阻燃剂对聚酰胺和增韧剂都具有良好的相容性和阻燃作用，解决了现有聚酰胺阻燃材料存在的阻燃与增韧不能共存的问题。此外，硼酸锌与红磷匹配时，可相互产生协同效应，大大提高了阻燃效果。
优选地，所述的非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料，其包含以下质量百分含量的成分：聚酰胺76％～83.6％、红磷阻燃剂12％～15％、抗氧剂0.1％～1％、润滑剂0.2％～1％、成核剂0.1％～1％和增韧剂4％～10％。
本发明通过创造性劳动获得，当所述红磷阻燃剂的添加量达到复合材料的总量的12％时，所述复合材料的阻燃等级可达到v0。
进一步优选地，所述的非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料，其包含以下质量百分含量的成分：聚酰胺76.2％、红磷阻燃剂15％、抗氧剂0.2％、润滑剂0.4％、成核剂0.2％和增韧剂8％。本发明通过创造性劳动获得，以该配方量制得的聚酰胺复合材料的阻燃等级可达到v0，同时具有良好的机械性能。
进一步优选地，所述的非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料，其包含以下质量百分含量的成分：聚酰胺81.2％、红磷阻燃剂12％、抗氧剂0.2％、润滑剂0.4％、成核剂0.2％和增韧剂6％。本发明通过创造性劳动获得，以该配方量制得的聚酰胺复合材料的阻燃等级可达到v0，同时具有良好的机械性能。
优选地，所述聚酰胺为聚己二酰己二胺(pa66)。本发明采用的pa66为英威达公司生产，商品牌号为u4800，本发明对其来源不作限定，其实施皆在本发明的保护范围之内。pa66为pa材料的重要品种之一，具有较高的熔点，在较高温度下也能保持较高的强度和刚度。本发明以所述红磷阻燃剂对pa66进行改性，有效地提高了pa66的阻燃性，且与pa66具有良好的相容性，不会影响pa66的力学性能。同时，本发明还以所述聚烯烃弹性体接枝马来酸酐为增韧剂，对pa66进行改性，进一步提高其力学性能，而且，本发明的增韧剂与红磷阻燃剂具有良好的相容性，不会影响复合材料的阻燃性能。
优选地，所述抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。本发明采用的n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺为瑞士ciba(汽巴)精华公司生产，商品牌号为1098，本发明对其不作限定，其实施皆在本发明的保护范围之内。所述抗氧剂与pa66及其它助剂有很好的相容性，能为pa66提供优异的加工和长效热稳定性，其还具有优异的无色污和耐油特性，且具有较低的挥发性。
优选地，所述增韧剂为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐。本发明采用的聚烯烃弹性体接枝马来酸酐为黄山贝诺科技有限公司生产，商品牌号为sz41，本发明对其来源不作限定，其实施皆在本发明的保护范围之内。
优选地，所述润滑剂为蒙旦蜡，为科莱恩公司生产，商品牌号为licowaxop。蒙旦蜡中含有钙皂，它显示较强的脱模效应。
优选地，所述成核剂为科莱恩公司生产，商品牌号为cav102。所述成核剂在聚合物中，尤其是在聚酰胺中起成核作用，其成核作用导致快速结晶形成较小的球晶体，能提高所述聚酰胺复合材料的机械性能，同时对所述聚酰胺复合材料的阻燃性有增强作用。
优选地，所述红磷阻燃剂的制备方法为：先制取水合硼酸锌的饱和溶液，用粉状红磷作为晶种，控制温度，使水合硼酸锌呈微晶析出，即得红磷阻燃剂。所述红磷阻燃剂属于无机添加型阻燃剂，为白色粉末，热稳定性好。优选地，所述红磷阻燃剂中磷元素的含量不低于60％。本发明的红磷阻燃剂除了可采用本发明公开的制备方法来制得之外，还可采用现有方法来制备，本发明对其不作限定，其实施皆在本发明的保护范围之内。
优选地，本发明还提供一种所述非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，其包括如下步骤：按本发明提供的上述配方称量原料并进行混料，将混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，即得所述非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料。
优选地，所述混料的时间为15min。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为36，挤出温度分别为：一区温度190℃，二区温度250℃，三区温度260℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，七区温度265℃，八区温度270℃，机头温度275℃，停留时间1～2min，压力为13mpa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明所述非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料的性能稳定，冲击强度高，同时兼具良好的韧性和阻燃性，能满足现有电子电气行业对非增强无卤阻燃材料的要求；
2.本发明制备方法的工艺步骤简单，自动化程度高，可控性好，能重复性地制备出品质稳定的所述非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料。
具体实施方式
为更清楚地表述本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步说明，但不能用于限制本发明，此仅是本发明的部分实施例而已。
本发明实施例的原料来源为：pa66为英威达公司生产，商品牌号为u4800；抗氧剂为瑞士ciba(汽巴)精华公司生产，商品牌号为1098；增韧剂为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，为黄山贝诺科技有限公司生产，商品牌号为sz41；润滑剂为科莱恩公司生产，商品牌号为licowaxop；成核剂为科莱恩公司生产，商品牌号为cav102。
本发明实施例的红磷阻燃剂的制备方法为：以重量份计，将25份硫酸锌溶解于适量水中，得到硫酸锌溶液，将所述硫酸锌溶液与90份红磷一起研磨至红磷颗粒的直径在5～10μm范围为止，然后在反应容器中注入适量水，加入硼砂、氧化锌和聚凝剂，搅拌升温至95℃，保持反应系统ph值5～6，保温反应7h。然后过滤、洗涤、干燥，即得产品。
本发明实施例的非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，其包括如下步骤：按下述配方称量原料，将原料放入搅拌桶中进行充分混合15min后，将已混合好的物料放入双螺杆挤出机中熔融混炼，挤出，造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆长度与直径的比例设定为36，挤出温度分别为：一区温度190℃，二区温度250℃，三区温度260℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，七区温度265℃，八区温度270℃，机头温度275℃，停留时间1～2min，压力为13mpa，得到非增强无卤阻燃聚酰胺复合材料。
配方组成(质量百分含量)
对实施例1～4和对比例1～3的聚酰胺复合材料进行性能测试，同时以市售同类产品(杜邦fr7025v0f)作为对照。
测试方法：拉伸强度测试按iso527-2进行，试样尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲模量测试按iso178进行，试样尺寸为80×10×4，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；悬臂梁冲击强度按iso180进行，试样尺寸为80×10×4mm,缺口尺寸为试样厚度的四分之一；阻燃性能测试按照ul94标准。
性能测试结果
结果分析：
1.从实施例1～4的测试结果可看出，红磷阻燃剂的加入量过少时，复合材料的阻燃性能较低，而红磷阻燃剂的加入量过多时，复合材料的拉伸强度和弯曲模量会产生较大下降，此时，就算增加增韧剂的加入量也无法有效提高复合材料的冲击强度，因此，红磷阻燃剂的加入量为原料总量的8％～20％时，得到的复合材料的综合性能较优，且能满足现有电子电气行业对非增强无卤阻燃材料的要求。
2.从实施例1～4的测试结果可看出，当红磷阻燃剂的加入量达到原料总量的12％时，复合材料的阻燃性能可达到v0级，特别是实施例2和实施例3的复合材料，其不仅具有v0级阻燃，还具有较好的机械性能，冲击强度高。
3.从对比例1和对比例2的测试结果可看出，增韧剂的加入对复合材料的阻燃性能无影响，但可有效提高复合材料的冲击强度。说明本发明的红磷阻燃剂与增韧剂具有良好的相容性，对pa66和增韧剂都有阻燃作用，本发明解决了现有聚酰胺复合材料存在的阻燃和增韧不能同时兼顾的技术问题。
4.从对比例2和对比例3的测试结果可看出，成核剂对复合材料的阻燃有促进作用，且对复合材料的机械性能也有提高作用，但提高的程度不大。
5.从实施例1～4和杜邦fr7025v0f的测试结果可看出，本发明的聚酰胺复合材料比杜邦fr7025v0f具有明显更高的冲击强度和更优异的韧性，更能符合现有电子电气行业对非增强无卤阻燃材料的要求。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制。尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。