本发明涉及电缆密封护套，具体地，涉及一种航空航天用复合电缆及其制备方法。
背景技术：
随着科技的发展，发动机性能的提高，机身局部温度的提升、振动强度的加强，对电缆密封护套的耐高温性要求越来越高。
现有的电缆密封护套不仅电气性能不能满足当今日益严苛的用电安全要求，而且与金属套管粘合强度差，易老化以及易起泡脱层，弹性消失，甚至与金属套管脱离，严重时会引发起火事故，不能满足长期安全有效地连续工作要求。航空航天电缆密封护套的使用寿命短和电气性能不佳、耐高温性能差已成为目前航天设备安全的一大隐患，亟待解决。
中国专利文件201710430892.2公开了应用以下步骤：(1)将陶瓷纤维、丁酮、甘油、a-1160硅烷偶联剂、环氧树脂e44，混合，烘干，获得m1；(2)将pvac(聚醋酸乙烯酯)、正-十二烷基硫醇、三(2,4-二叔丁基)苯基亚磷酸酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷混合，获得m2；(3)将氟橡胶、炭黑、丙烯酸异辛酯、白炭黑、月桂酸三异丁基铝、双二五硫化剂、硼酸锌、氧化锌、三氧化二铁、钼系催化剂、m1、m2进行密炼，获得m3；(4)将m3挤出，制得点火发动机用pvac/陶瓷纤维复合电缆密封护套。即通过烘胶、混合、密炼、挤出制得点火发动机用密封护套。
但是，由于在制备过程中，添加了大量的助剂、填料，造成在制备过程中出现黏辊现象，而黏辊进一步导致混炼不均，橡胶制品性能不均，另外制备过程由于要多次清理黏辊，导致制备时间漫长，混炼时间的延长又会进一步造成橡胶原料的老化，增大制备的橡胶制品强度性能下降的风险。而如若大量减少填料的添加量，虽然黏辊现象减轻，但是会导致橡胶的性能下降，不符合航空航天用橡胶要求具有耐高温、高强度等的性能要求。
因此，如何在保证航空航天橡胶具有耐高温、高强度等的基础上，减少制备工艺过程中的黏辊现象，在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，是目前亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种航空航天用复合电缆及其制备方法，该航空航天用复合电缆所用的护套的复合橡胶使用二次密炼，将原料分开投放，并结合改性的氟橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶料，并结合具体的配方，使黏辊现象大大减轻，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到的航空航天橡胶具有耐高温和高强度的优点。本发明的制备方法可操作性强，效果明显，具有很高的推广应用价值。
为了实现上述目的，本发明提供了一种航空航天用复合电缆的制备方法，包括由内而外依次将内导体、绝缘层、外导体层、阻水层和护套组装起来的步骤，其中，所述护套的制备方法包括以下步骤：(1)将陶瓷纤维与硅烷偶联剂混合，得预处理增强剂；(2)将氟橡胶和三元乙丙橡胶粉碎，用离子注入机对氟橡胶和三元乙丙橡胶的混合料中注入c离子，得到改性橡胶料；(3)将改性橡胶料、润滑剂、预处理增强剂、氧化锌、钼系催化剂和防老剂进行一次密炼，然后静置；(4)于静置后的一次密炼物中加入聚醋酸乙烯酯、三氧化二锑、氯化钙、乙基磷酸二乙酯和硫磺进行二次密炼；(5)将二次密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片挤出成型、定径、牵引、切割、微波硫化；其中，氟橡胶和三元乙丙橡胶的质量比为1:2-3。
本发明还提供一种根据前所述的制备方法制备得到的航空航天用复合电缆。
通过上述技术方案，本发明提供了一种航空航天用复合电缆及其制备方法，该航空航天用复合电缆所用的护套的复合橡胶使用二次密炼，将原料分开投放，并结合改性的氟橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶料，并结合具体的配方，使黏辊现象大大减轻，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到的航空航天橡胶具有耐高温和高强度的优点。本发明的制备方法可操作性强，效果明显，具有很高的推广应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现上述目的，本发明提供了一种航空航天用复合电缆的制备方法，包括由内而外依次将内导体、绝缘层、外导体层、阻水层和护套组装起来的步骤，其中，所述护套的制备方法包括以下步骤：(1)将陶瓷纤维与硅烷偶联剂混合，得预处理增强剂；(2)将氟橡胶和三元乙丙橡胶粉碎，用离子注入机对氟橡胶和三元乙丙橡胶的混合料中注入c离子，得到改性橡胶料；(3)将改性橡胶料、润滑剂、预处理增强剂、氧化锌、钼系催化剂和防老剂进行一次密炼，然后静置；(4)于静置后的一次密炼物中加入聚醋酸乙烯酯、三氧化二锑、氯化钙、乙基磷酸二乙酯和硫磺进行二次密炼；(5)将二次密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片挤出成型、定径、牵引、切割、微波硫化；其中，氟橡胶和三元乙丙橡胶的质量比为1:2-3。
通过上述技术方案，本发明提供了一种航空航天用复合电缆及其制备方法，该航空航天用复合电缆所用的护套的复合橡胶使用二次密炼，将原料分开投放，并结合改性的氟橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶料，并结合具体的配方，使黏辊现象大大减轻，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到的航空航天橡胶具有耐高温和高强度的优点。本发明的制备方法可操作性强，效果明显，具有很高的推广应用价值。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，以重量份计，相对于100份的改性橡胶料，润滑剂的用量为3-5份，预处理增强剂的用量为8-10份，氧化锌的用量为0.5-1.2份，钼系催化剂的用量为0.3-0.8份，防老剂的用量为0.3-0.8份，聚醋酸乙烯脂的用量为6-12份，三氧化二锑的用量为2-3份，氯化钙的用量为10-20份，乙基磷酸二乙酯的用量为3-5份，硫磺的用量为3-8份。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，陶瓷纤维与硅烷偶联剂的重量比为1:4-5。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，硅烷偶联剂为kh550，kh560，kh570中的一种或多种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，硅烷偶联剂为kh550和kh570的混合物，其中，kh550和kh570的重量比为3:1-2。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，步骤(1)中，混合条件包括：于120-180℃转速为200-300rpm的条件下混合30-50min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，一次密炼的条件包括：于160-170℃转速为200-300r/min的条件下密炼15-20min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，静置的条件包括：于110-120℃静置30-40min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，二次密炼的条件包括：于180-190℃转速为400-500r/min的条件下密炼8-10min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，挤出条件包括：挤出温度为175-185℃，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.6-0.8mpa。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，一段微波硫化段温度为160-180℃，二段热空气硫化的一段温度为150-160℃，二段热空气硫化的二段温度为135-145℃。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，相对于100质量份的氟橡胶和三元乙丙橡胶的混合料，c离子用量为4-5份；离子能量为20～30kev；束流密度范围是0.5～0.8ma/cm2；采用的离子源是纯度为98％以上的石墨。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，钼系催化剂为四氯化钼、五氯化钼和二溴二氧化钼中的一种或多种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉、2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹聚合体、二芳基仲胺类防老剂和对苯二胺类防老剂中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了减轻混炼(一次密炼、二次密炼)过程中的黏辊现象，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到耐高温和高强度的航空航天橡胶，优选地，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸酯、聚乙烯蜡、石蜡和油酸酰胺中的一种或多种。
在上述技术方案中，聚醋酸乙烯酯的多种规格，例如数均分子量为55000-420000均能够实现本发明，在后文的具体实施例中，选择江苏银洋胶基材料有限公司生产的数均分子量为80000-110000，等级为pvac3的聚醋酸乙烯酯进行说明。
氟橡胶可以有多种选择，如选择型号为氟橡胶23、氟橡胶26、氟橡胶246、氟橡胶tp等，均可实现本发明，在后文的实施例中，选择氟橡胶26进行说明。
在上述技术方案中，常规陶瓷纤维，如分类温度为1050-1400℃均可实现本发明，可选自分类温度为1050℃、1400℃和1260℃中的一种或多种。在后文的实施例中，选择分类温度为1050℃的陶瓷纤维，其纤维直径为2-4μm，型号为sygx-121的陶瓷纤维。
在上述技术方案中，常规复合橡胶的三元乙丙橡胶均能实现本发明，本发明不作要求。在后文的实施例中，以三元乙丙橡胶4045进行说明。
在上述技术方案中，内导体、绝缘层、外导体层、阻水层本领域技术人员可从本领域常规技术手段得到，只要由内而外依次将内导体、绝缘层、外导体层、阻水层和护套组装即可得到本发明的目标电缆，在此，本发明不再一一描述。
本发明还提供一种根据前所述的制备方法制备得到的航空航天用复合电缆。
通过上述技术方案，本发明提供了一种航空航天用复合电缆及其制备方法，该航空航天用复合电缆所用的护套的复合橡胶使用二次密炼，将原料分开投放，并结合改性的氟橡胶和三元乙丙橡胶的橡胶料，并结合具体的配方，使黏辊现象大大减轻，减少实际操作时间，可以在增加制备效率的基础上降低原料老化的风险，得到的航空航天橡胶具有耐高温和高强度的优点。本发明的制备方法可操作性强，效果明显，具有很高的推广应用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
将陶瓷纤维与硅烷偶联剂于120℃转速为200rpm的条件下混合50min，其中，陶瓷纤维与硅烷偶联剂的重量比为1:4，其中，硅烷偶联剂为kh550和kh570的混合物，其中，kh550和kh570的重量比为3:1，得预处理增强剂。
制备例2
将陶瓷纤维与硅烷偶联剂于180℃转速为300rpm的条件下混合30min，其中，陶瓷纤维与硅烷偶联剂的重量比为1:5，其中，硅烷偶联剂为kh550和kh570的混合物，其中，kh550和kh570的重量比为3:2，得预处理增强剂。
制备例3
将陶瓷纤维与硅烷偶联剂于100℃转速为400rpm的条件下混合20min，其中，陶瓷纤维与硅烷偶联剂的重量比为1:3，其中，硅烷偶联剂为kh560。
制备例4
将质量比为1:2氟橡胶和三元乙丙橡胶粉碎，用离子注入机对氟橡胶和三元乙丙橡胶的混合料中注入c离子，得到改性橡胶料；其中，c离子用量为4份；离子能量为20kev；束流密度范围是0.5ma/cm2；采用的离子源是纯度为98％以上的石墨。
制备例5
将质量比为1:3氟橡胶和三元乙丙橡胶粉碎，用离子注入机对氟橡胶和三元乙丙橡胶的混合料中注入c离子，得到改性橡胶料；其中，c离子用量为5份；离子能量为30kev；束流密度范围是0.8ma/cm2；采用的离子源是纯度为98％以上的石墨。
制备例6
将质量比为1:1氟橡胶和三元乙丙橡胶粉碎，用离子注入机对氟橡胶和三元乙丙橡胶的混合料中注入c离子，得到改性橡胶料；其中，c离子用量为3份；离子能量为40kev；束流密度范围是0.4ma/cm2；采用的离子源是纯度为98％以上的石墨。
实施例1
将制备例4中的改性橡胶料、润滑剂、制备例1中的预处理增强剂、氧化锌、钼系催化剂和防老剂于160℃转速为200r/min的条件下进行一次密炼20min，然后于110℃静置40min；
于静置后的一次密炼物中加入聚醋酸乙烯酯、三氧化二锑、氯化钙、乙基磷酸二乙酯和硫磺进行于180℃转速为500r/min的条件下二次密炼10min；
以重量份计，相对于100份的改性橡胶料，润滑剂的用量为3份，预处理增强剂的用量为8份，氧化锌的用量为0.5份，钼系催化剂的用量为0.3份，防老剂的用量为0.3份，聚醋酸乙烯脂的用量为6份，三氧化二锑的用量为2份，氯化钙的用量为10份，乙基磷酸二乙酯的用量为3份，硫磺的用量为3份；
其中，润滑剂为硬脂酸；钼系催化剂为五氯化钼；防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉；
将二次密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片挤出成型、定径、牵引、切割、微波硫化；其中，挤出温度为175℃，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.6mpa；其中，微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化；一段微波硫化段温度为160℃，二段热空气硫化的一段温度为150℃，二段热空气硫化的二段温度为135℃。
实施例2
将制备例5中的改性橡胶料、润滑剂、制备例2中的预处理增强剂、氧化锌、钼系催化剂和防老剂于170℃转速为300r/min的条件下进行一次密炼15min，然后于120℃静置30min；
于静置后的一次密炼物中加入聚醋酸乙烯酯、三氧化二锑、氯化钙、乙基磷酸二乙酯和硫磺进行于180℃转速为400r/min的条件下二次密炼10min；
以重量份计，相对于100份的改性橡胶料，润滑剂的用量为5份，预处理增强剂的用量为10份，氧化锌的用量为1.2份，钼系催化剂的用量为0.8份，防老剂的用量为0.8份，聚醋酸乙烯脂的用量为12份，三氧化二锑的用量为3份，氯化钙的用量为20份，乙基磷酸二乙酯的用量为5份，硫磺的用量为8份；
其中，润滑剂为聚乙烯蜡；钼系催化剂为四氯化钼；防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉；
将二次密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片挤出成型、定径、牵引、切割、微波硫化；其中，挤出温度为185℃，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.8mpa；其中，微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化；一段微波硫化段温度为180℃，二段热空气硫化的一段温度为160℃，二段热空气硫化的二段温度为145℃。
实施例3
将制备例6中的改性橡胶料、润滑剂、制备例3中的预处理增强剂、氧化锌、钼系催化剂和防老剂于165℃转速为250r/min的条件下进行一次密炼18min，然后于115℃静置35min；
于静置后的一次密炼物中加入聚醋酸乙烯酯、三氧化二锑、氯化钙、乙基磷酸二乙酯和硫磺进行于185℃转速为450r/min的条件下二次密炼9min；
以重量份计，相对于100份的改性橡胶料，润滑剂的用量为4份，预处理增强剂的用量为9份，氧化锌的用量为0.8份，钼系催化剂的用量为0.6份，防老剂的用量为0.6份，聚醋酸乙烯脂的用量为9份，三氧化二锑的用量为2.5份，氯化钙的用量为15份，乙基磷酸二乙酯的用量为4份，硫磺的用量为6份；
其中，润滑剂为硬脂酸酯；钼系催化剂为二溴二氧化钼；防老剂为6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2二氢化喹啉；
将二次密炼物进行碾页、切割，制成胶片，将胶片挤出成型、定径、牵引、切割、微波硫化；其中，挤出温度为180℃，在挤出过程中蒸汽压强控制在0.7mpa；其中，微波硫化依次包括：一段微波硫化、二段热空气硫化；一段微波硫化段温度为170℃，二段热空气硫化的一段温度为155℃，二段热空气硫化的二段温度为140℃。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合橡胶，不同的是，将改性橡胶料、润滑剂、预处理增强剂、氧化锌、钼系催化剂、聚醋酸乙烯酯、三氧化二锑、氯化钙、乙基磷酸二乙酯、硫磺和防老剂添加至一起进行一次密炼30min，然后静置，而不进行二次密炼，其中，一次密炼的温度于转速与实施例1中相同。
对比例2
按照实施例1中的步骤进行制备复合橡胶，不同的是，不进行橡胶料改性的步骤，而将粉碎的氟橡胶和三元乙丙橡胶直接和其他配料进行后续的密炼步骤。
对比例3
按照实施例1中的步骤进行制备复合橡胶，不同的是，不增加预处理增强剂。
检测例1
在实施例1-3及对比例1-3中，分为作业时间和实际操作时间。作业时间为按照制备方法进行的有效作业时间，而实际操作时间包括因为清理黏辊等停机的时间，为从开工到制备完成的总时间。
在制备过程中，观察实施例1-3及对比例1-3中的混合情况，对出现黏辊现象及时停机清理，清理后继续作业，停机时间不计入作业时间。
发现实施例1-3，基本无黏辊现象，物料均匀，混合情况良好，实施例1-3中的作业时间即为实际操作时间。而对比例1-3中，多次出现黏辊现象，现象为物料成块状，黏在辊上不能掉落，需要作业人员多次停机清理下来，据统计，对比例1中的实际操作时间比作业时间增长了80％，作业效率明显低。对比例3中多次出现黏辊现象，现象为物料成块状，黏在辊上不能掉落，需要作业人员多次停机清理下来，据统计，对比例1中的实际操作时间比作业时间增长了100％，作业效率明显低；而对比例3中黏辊现象虽较对比例1、2中轻，但是，实际操作时间比作业时间增长了20％。
检测例2
实施例1-3及对比例1-3中的复合橡胶材料按照国标gb/t1040-2006中的方法测试抗拉强度，拉力机型号为岛津公司生产的ag-20kng；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。根据gb/t2423-2001测试实施例1-3及对比例1-2中的复合橡胶最高工作温度。
发现实施例1-3中的复合橡胶材料的各试样间抗拉强度比较均匀，不仅如此，抗拉强度也优于对比例1-3中的抗拉强度。具体为，实施例2中的抗拉强度最高，能达到23.9n/mm2，实施例2中的抗拉强度优于实施例3，实施例3中的抗拉强度为21.4n/mm2。而对比例1、2中试样的抗拉强度非常不均匀，特别是对比例1中最高的抗拉强度能达到21.8n/mm2，但是，个别试样的抗拉强度很低，只有16.8n/mm2，对比例2中的抗拉强度能达到22.1n/mm2，最低的为18n/mm2；对比例3中的试样的抗拉强度虽然均匀，但较低，最高的仅18.8n/mm2。
不仅如此，实施例1-3、对比例2中的各试样的最高工作温度均在105-120℃之间，而对比例1、2中的试样的最高工作温度相差较大，虽然最高的能达108℃，但是最低的仅为84℃。
由此可见，本发明不仅解决了制备工艺过程中的黏辊现象，而且得到的复合橡胶的抗拉强度和耐热性能较好，试样的性能较均匀，这与在制备过程中混炼均匀使分不开的。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。