本发明属于微波介电材料领域，涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种稀土改性超细玻纤/含氟聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术：
含氟聚合物复合材料由填料和含氟聚合物组成，填料可以分为无机填料和有机填料等，一般而言，使用无机填料与含氟聚合物制备的复合材料具备突出的介电性能、优异的化学稳定性、合适的热膨胀系数而被用于制备微波电路板，广泛应用于军事雷达、导弹制导系统中。
超细玻纤作为一种传统的填料，可以有效地改善纯含氟聚合物存在的一些缺陷，提升其综合性能。超细玻纤具有良好的力学性能、耐磨耗性、尺寸稳定性能和耐化学腐蚀性，而且容易被稀土或者偶联剂进行表面处理。以超细玻纤作为填料可以提升复合材料整体的尺寸稳定性、力学性能、硬度以及介电性能，优化生产工艺，降低生产成本。
专利cn1487022a中介绍了一稀土改性玻璃纤维/聚四氟乙烯复合材料制备方法，其中通过添加稀土改性的玻璃纤维所制备的复合材料具有很好的力学性能和摩擦学性能，并且此种发明工艺简单，成本低，对环境没有污染。上述专利主要着力于使用稀土改性剂(包括一些稀土化合物和其他助剂)来改善复合材料的耐磨性和机械性能，对材料的介电性能和热膨胀系数没有涉及，同时也没有涉及硅烷偶联剂改性超细玻璃纤维。
专利cn101629004a中介绍了一种稀土改性纳米tio2/聚四氟乙烯复合材料制备方法，其中采用了稀土改性剂对纳米进行表面修饰，再球磨，与聚四氟乙烯粉料混合，模具中压制成型，最后高温烧结成复合材料。此制备方法工艺简单，成本低，制备的复合材料力学性能和摩擦学性能良好，对环境无污染。上述专利主要涉及复合材料的力学性能和耐磨性能，对介电性能和热膨胀系数没有涉及，同时也没有涉及到玻璃纤维改性含氟聚合物等方面的内容。
本发明采用热压成型烧结法制备复合材料，相对于传统的冷压-马弗炉烧结法而言，所制备得到的复合材料强度高、致密性好、耐湿性好、损耗低，同时，省去了相对繁琐的压延、挤出工艺，加工工艺简单，具有很好的应用前景。
技术实现要素：
本发明提供了一种稀土改性超细玻纤/含氟聚合物复合材料及其制备方法，其目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优异的介电性能、低的热膨胀系数以及其他比如良好的力学性能、耐化学性能、尺寸稳定性等的含氟聚合物复合材料，该复合材料主要由含氟聚合物和超细玻纤构成。本发明的技术方案为提供了一种低介电常数的含氟聚合物复合材料，由
75～95wt％的含氟聚合物
5～25wt％的超细玻纤
超细玻纤总质量0.5～2％的稀土改性剂。
本发明所述含氟聚合物是聚四氟乙烯分散液或者粉体。
所述稀土改性剂包括了稀土氧化物和硅烷偶联剂，其中稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化钇、氧化钪中的一种，硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明还提供了上述含氟聚合物复合材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)、将稀土氧化物与硅烷偶联剂按照比例加入到采用醋酸调节ph＝3～5的乙醇和水混合液中，反应1h，然后加入磨碎的超细玻纤，65～70℃继续改性反应1～3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于100℃下干燥2h，室温下磨碎；
(2)、将(1)中制得改性玻纤与含氟聚合物按比例混合，30～35℃下高速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制备所得的混合物在10～30mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至230～280℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至360～390℃，保温0.5～1h，再按照2～4℃/min降温至230～280℃，保温0.5h，最后按照5～15℃/min降至室温。
本发明所达到的有益效果：
(1)、本发明采用硅烷偶联剂和稀土氧化物混合使用，特别是使用含氟硅烷，可以充分有效地改善填料超细玻纤与含氟聚合物之间的界面亲和力，提升填料在树脂中的分散均匀性，同时也可以提升复合材料的力学性能、尺寸稳定性等；
(2)、本发明在对复合材料力学性能进行研究的同时，重点研究了复合材料的介电性能、热膨胀系数以及热导率方面的性能变化。之前的专利和文献都没有详细的涉及。
(3)、本发明采用热压成型烧结法，所制得的复合材料强度高、耐湿性好、损耗低以及致密性好等优点，同时省去了传统复合材料制备过程中压延、挤出等工序，制备工艺简单，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但是本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
原料：
聚四氟乙烯分散液，固含量60％，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，80g；
超细玻纤，粒径0.1μm，长度3mm，20g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与十三氟辛基三乙氧基硅烷混合物，质量比为9∶1，0.10g。
方法：
(1)、将0.10g硅烷偶联剂在使用醋酸调节的ph＝3的乙醇和水混合液中水解，反应1h，往其中加入超细玻纤，65℃下改性3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于100℃下干燥2h，室温下磨碎；
(2)、将(1)中制得改性玻纤与含氟聚合物按比例混合，30℃下高速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制备所得的混合物在10mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至230℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至390℃，在按照2℃/min降温至240℃，保温0.5h，最后按照5℃/min降至室温。
实施例2：
原料：
聚四氟乙烯粉体，密度2.17g/cm3，粒径50μm，75g；
超细玻纤，粒径0.5μm，长度4mm，25g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与十三氟辛基三乙氧基硅烷混合物，质量比为9∶1，0.4375g；
稀土氧化物：氧化铈，0.0625g。
方法：
(1)、将0.4375g硅烷偶联剂与0.0625g氧化镧混合加入到ph＝4的乙醇和水混合液中，反应1h，加入超细玻纤，70℃下改性1h，经抽滤、洗涤后，将产物置于100℃下干燥2h，室温下磨碎；
(2)、将(1)中制得改性玻纤与含氟聚合物按比例混合，32℃下高速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制备所得的混合物混合物在20mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至245℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至370℃，再按照3℃/min降温至245℃，保温0.5h，最后按照5℃/min降至室温。
实施例3
原料：
聚四氟乙烯分散液，固含量60％，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，85g；
超细玻纤，粒径1.0μm，长度5mm，15g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合物，质量比为9∶1，0.225g；
稀土氧化物：氧化钇，0.075g。
方法：
(1)、将0.225g硅烷偶联剂与0.075g氧化镧混合加入到ph＝3的乙醇和水混合液中，反应1h，加入超细玻纤，65℃下改性3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于100℃下干燥2h，室温下磨碎；
(2)、将(1)中制得改性玻纤与含氟聚合物按比例混合，33℃下高速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制备所得的混合物在25mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至250℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至360℃，再按照4℃/min降温至250℃，保温0.5h，最后按照5℃/min降至室温。
实施例4：
聚四氟乙烯分散液，固含量60％，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，90g；
超细玻纤，粒径1.5μm，长度3mm，10g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合物，质量比为9∶1，0.19g；
稀土氧化物：氧化钐，0.01g。
方法：
(1)、将0.19g硅烷偶联剂与0.01g氧化镧混合加入到ph＝5的乙醇和水混合液中，混合反应1h，加入超细玻纤，68℃下改性1h，经抽滤、洗涤后，将产物置于100℃下干燥2h，室温下磨碎；
(2)、将(1)中制得改性玻纤与含氟聚合物按比例混合，31℃下高速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制备所得的混合物在25mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至260℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至380℃，再按照5℃/min降温至260℃，保温0.5h，最后按照5℃/min降至室温。
实施例5：
聚四氟乙烯分散液，固含量60％，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，95g；
超细玻纤，粒径2μm，长度3mm，5g；
硅烷偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与十三氟辛基三乙氧基硅烷混合物，质量比为9∶1，0.025g；
稀土氧化物：氧化钪，0.025g。
方法：
(1)、将0.025g硅烷偶联剂与0.025g氧化镧混合加入到ph＝5的乙醇和水混合液中，混合反应1h，加入超细玻纤，70℃下改性2h，经抽滤、洗涤后，将产物置于100℃下干燥2h，室温下磨碎；
(2)、将(1)中制得改性玻纤与含氟聚合物按比例混合，35℃下高速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制备所得的混合物在25mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至270℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至375℃，再按照5℃/min降温至270℃，保温0.5h，最后按照5℃/min降至室温。
实施例6：
聚四氟乙烯分散液，固含量60％，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，95g；
超细玻纤，粒径2μm，长度3mm，5g；
硅烷偶联剂，十三氟辛基三乙氧基硅烷，0.025g；
稀土氧化物：氧化钪，0.025g。
方法：
(1)、将0.025g十三氟辛基三乙氧基硅烷与0.025g氧化镧混合加入到ph＝5的乙醇和水混合液中，混合反应1h，加入超细玻纤，70℃下改性3h，经抽滤、洗涤后，将产物置于100℃下干燥2h，室温下磨碎；
(2)、将(1)中制得改性玻纤与含氟聚合物按比例混合，35℃下高速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制备所得的混合物在25mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至280℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至375℃，再按照5℃/min降温至280℃，保温0.5h，最后按照5℃/min降至室温。
实施例7：
聚四氟乙烯分散液，固含量60％，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，80g；
超细玻纤，粒径2μm，长度3mm，20g；
硅烷偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.10g；
稀土氧化物：氧化钪，0.10g。
方法：
(1)、将0.10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.10g氧化镧混合加入到ph＝5的乙醇和水混合液中，混合反应1h，加入超细玻纤，70℃下改性2h，经抽滤、洗涤后，将产物置于100℃下干燥2h，室温下磨碎；
(2)、将(1)中制得改性玻纤与含氟聚合物按比例混合，35℃下高速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制备所得的混合物在25mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至275℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至375℃，再按照5℃/min降温至275℃，保温0.5h，最后按照5℃/min降至室温。
实施例8：
聚四氟乙烯分散液，固含量60％，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，90g；
超细玻纤，粒径1.5μm，长度3mm，10g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷，0.19g；
稀土氧化物：氧化钐，0.01g。
方法：
(1)、将0.19g苯基三甲氧基硅烷与0.01g氧化镧混合加入到ph＝5的乙醇和水混合液中，混合反应1h，加入超细玻纤，68℃下改性1h，经抽滤、洗涤后，将产物置于100℃下干燥2h，室温下磨碎；
(2)、将(1)中制得改性玻纤与含氟聚合物按比例混合，34℃下高速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制备所得的混合物在25mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至265℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至380℃，再按照5℃/min降温至265℃，保温0.5h，最后按照5℃/min降至室温。
实施例9：
聚四氟乙烯分散液，固含量60％，密度2.2g/cm3，粒径0.25μm，90g；
超细玻纤，粒径1.5μm，长度3mm，10g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合物，质量比8∶1∶1，0.19g；
稀土氧化物：氧化钐，0.01g。
方法：
(1)、将0.19g硅烷偶联剂与0.01g氧化镧混合加入到ph＝5的乙醇和水混合液中，混合反应1h，加入超细玻纤，68℃下改性1h，经抽滤、洗涤后，将产物置于100℃下干燥2h，室温下磨碎；
(2)、将(1)中制得改性玻纤与含氟聚合物按比例混合，35℃下高速搅拌3h，干燥，得到混合物；
(3)、室温下将(2)中制备所得的混合物在25mpa下冷压0.5h，按照2℃/min升温至255℃，保温0.5h，然后按照1℃/min升温至380℃，再按照5℃/min降温至255℃，保温0.5h，最后按照5℃/min降至室温。
上述实例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所做的修改、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。